深度思考系列之二：石墨烯可以用在鋰電池的哪裡？（中）

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2017-11-03

石墨烯正極材料

中國科學院寧波材料與工程研究所固態鋰電池團隊研究員姚霞銀與美國馬里蘭大學合作，設計一種新型硫正極結構的全固態鋰硫電池，通過在還原氧化石墨烯上沉積超薄（~2nm）非晶態納米硫層保持複合材料的高的電子傳導率，進而將還原氧化石墨烯/硫複合材料均勻分散在超鋰離子導體 Li10GeP2S12 基複合材料中，從而實現高離子電導率和低的應力/應變。以上述還原氧化石墨烯/硫複合材料-Li10GeP2S12-乙炔黑混合物作為正極層，Li10GeP2S12/改性Li3PS4 雙層電解質作為固態電解質層，金屬鋰為負極組裝全固態鋰硫電池，其充放電曲線與傳統鋰硫電池截然不同，只有一對充放電平台，顯著抑制多硫化物的產生。60℃ 條件下，0.05C 首次放電容量為 1629 mAh/g，首次庫倫效率達到 90%；同時顯示出優異的倍率性能，在 0.1C，1.0C 和 2.0C 不同倍率進行充放電，發揮出 1384.5，903.2 和 502.6mAh/g 的可逆容量；1.0 C 大倍率長循環充放電下，循環 750 圈後仍可以保持 830 mAh/g 的可逆容量，電池單次循環容量衰減率僅為 0.015%，表現出比傳統鋰硫電池顯著提升的循環性能。（Advanced Energy Materials，2017，doi: 10.1002/aenm. 201602923）。

中國科學院電工研究所研究員馬衍偉團隊設計開發出一種具有多級次微觀結構的新型石墨烯-多孔碳球複合納米材料。該碳複合材料兼具石墨烯納米片和多孔碳納米球的優點，具有 3182

m2/g 的超高比表面積和 1.93cm3/g 的大孔隙率。基於這種碳納米材料，電工所製備出了高性能鋰硫電池正極。從微觀結構來看，這種碳複合材料以石墨烯納米片作為骨架，表面分散附著直徑約為 200nm 的碳球，其內部含有主要為 1-3nm 的多級次介微納米多孔結構，共同構成多級次的碳-碳複合納米結構（如下圖所示）。由於超高的比表面積和孔隙率，製備的碳硫複合正極即使在大的硫負載率（74.5%）下，仍可發揮 1250 mAh/g 的比容量（0.2 C）。循環充放電 100 次後，仍可保持 916 mAh/g 的比容量。在 2C 電流下循環充放電 450 次，容量保持率約為 98%。這表明該研究提出的零維及二維多級次複合納米結構設計，發揮了石墨烯和多孔碳球的協同效應，有效地分散、限域硫正極，提高了電化學活性、避免了硫的穿梭效應。（Chemistry of Materials，2016,28, 7864?7871)

2017-10-29

前面那篇文章提到了如果想得到與過去不同的結果，就必須做一些與過去不同的事情。我這裡只想說，要找出石墨烯的特長，但不能從「對立」的角度去思考，應該要從「增益」的角度去探討。過去我曾舉過耐高溫材料的例子，實例上石墨烯抗氧化溫度不過 650℃，你怎麼運用石墨烯做耐高溫材料？一般來說，要不你根本不懂石墨烯有這些制約，要不你會覺得不可能做到。但換個角度去思考，在抗高溫材料的背面利用石墨烯來做到輻射冷卻，這樣就可以進行產品設計了。同樣的，石墨烯或許永遠都不能做主角，但當配角可以增加產品的一甲子功力，你為何還要拒絕它的實用性？

談完了負極材料，這篇我們來探討石墨烯用在正極材料與導電劑的思路。相對於負極材料及電解質而言，作為鋰離子電池鋰源的正極材料研究較為滯後，成為制約鋰離子電池整體性能進一步提高的關鍵因素。在鋰離子電池正極材料上都各有擅長，但各自要解決的問題也不少。選擇磷酸鐵鋰作為動力型鋰離子電池正極材料的一個重要原因是其優異的安全性，磷酸鐵鋰材料從熱力學方面來說，其熱穩定性和結構穩定型是目前所有正極材料中最高的。但從磷酸鐵鋰存在由於微量單質鐵的溶解引起電池內在發生短路的可能性和幾率來說，它可能又是最不安全的。美國阿貢實驗室將磷酸鐵鋰高溫循環性差的缺陷歸結為 Fe2O3 在充放電循環過程中的溶解以及單質鐵在負極上的析出。所以，為了提高磷酸鐵鋰的性能，必須將其顆粒納米化。而納米材料的一個顯著特點是結構穩定性和熱穩定性較低，化學活性較高，這在某種程度上也增加了磷酸鐵鋰中鐵溶解的幾率，特別是在高溫循環與儲存條件下。而實驗結果也表明，在負極上通過化學分析或者能譜分析，測試到鐵元素的存在。目前國內外有關磷酸鐵鋰電池新能源汽車在道路上正常行駛過程中發生起火燃燒等事故也從另一個側面驗證了這種可能性的現實發生。

鎳鈷錳酸鋰三元材料應該是個好選擇吧？鎳鈷錳酸鋰三元材料的壓實密度可達到 3.9g/cm3 以上，充電電壓達到 4.5 伏，可逆比容量達到 200mAh/g，電極能量密度高於鈷酸鋰25%，成本低於鈷酸鋰 25% 以上，有望全面取代鈷酸鋰。但三元材料也存在一些主要問題，如倍率性能較差、壓實密度低以及生產批次一致性差等，而其循環壽命，特別是在高溫下的循環性能，還需要進一步驗證。此外，由於該材料的充電電壓較高（一般需要充到 4.6 伏以上）和首次效率較低（通常低於 85%），電解液和負極的選擇和匹配也是影響其應用的一個重要問題。

石墨烯能用在正極材料嗎？

正極材料應該具有以下幾個特點：

1、放電反應時應具有比較大的負的吉布斯自由能（高放電電壓）。

2、主體結構應具有較低的分子量和能夠嵌入大量鋰的能力（高能量容量）。

3、主體結構應有較高的化學擴散係數（高倍率性能）。

4、在嵌入和脫嵌時材料的結構應該儘可能的不發生變化（長循環壽命）。

5、材料應該是化學性能穩定的，無毒並且成本較低的。（低成本）

6、材料在工藝處理時容易。（加工容易）

利用功能塗層對電池導電基材進行表面處理是項習知技術，覆碳鋁箔/銅箔就是將分散好的納米導電石墨和碳包覆粒，均勻、細膩地塗覆在鋁箔/銅箔上，通常正極基材是鋁箔，負極基材是銅箔。以聚合物鋰電池為例，正極塗層是鈷酸鋰（或其他正極材料）＋ PVDF + 導電劑；負極塗層是石墨（或其它負極材料）＋ SBR + 導電劑。在電池充放電的過程中，正極材料不但要作為鋰源，提供在電池內部正負兩極嵌鋰材料間往複嵌脫所需要的鋰，還要負擔電池負極材料表面形成固液界面膜（SEI膜）所消耗的鋰。因此，理想的正極材料需具備以下特點：電位高、比容量高、密度大（包含壓實密度和振實密度）、安全性好、倍率性能佳和長壽命等。能滿足以上要求的材料根據其結構特點主要分為三種，即層狀結構材料LiMO2（M=Co、Ni、Mn）；具有尖晶石結構的錳酸鋰材料（LiMn2O4）；具有橄欖石結構的LiMPO4（M=Fe、Mn、Co、Ni）。近年來，三元及鋰硫材料也受到了越來越多的關注。

正極材料不僅作為電極材料參與電化學反應，更是鋰離子的來源，會影響鋰離子的遷移速率和電子遷移速率，從而影響鋰離子電池的低溫速率。傳統的正極材料都是高價態金屬氧化物，燒的時候都是氧化氣氛，碳摻進去一熱處理，要麼就燒完了，要麼金屬沒氧化到高價，就會出現與Li的混排，進而影響性能。通過石墨烯包覆磷酸鐵鋰作為正極材料也有很多人在嘗試，通常抱怨有二點，一是石墨烯還是碳，石墨烯儲鋰電位太低，它的儲鋰平台在零點幾伏，在正極材料中一般電極電位都在 3.4V 以上，這時石墨烯沒有儲鋰性能，石墨烯只能起到導電作用。另外，因為採用石墨烯包覆正極材料，一般來說工藝不成熟導致性能都不會太好，所以很多人就認為石墨烯不適合用在正極上。但實際上，李喜飛教授在五氧化二釩的表面均勻地包覆一層石墨烯，就可以很好地提高比容量和循環性能。為什麼石墨烯能給我們帶來很好的循環性能，這裡面很大的一點就是 Rct（電荷轉移電阻）大大地降低了。在這個基礎之上，他也更換了二氧化釩體系，也得到了類似的結果。後來對這個方法進行了很大的擴展，比如說把這個方法擴展在二氧化錫的表面等，得出結論是：石墨烯可以通過適當工藝很均勻地把這些材料（不管是管或球狀，還是立體，都能很均勻包裹住），且石墨烯的含量基本是在 1%-2%。這是因為石墨烯強的導電性，減少了電極活性材料與電解質之間的界面電阻，有利於 Li + 傳導；同時，石墨烯片層包覆在電極材料表面，抑制了金屬氧化物的溶解和相轉變，保持了充放電過程中電極材料的結構穩定。

尖晶石型的 LiMn2O4 以及橄欖石型的 LiFePO4 是目前實際應用較為廣泛的鋰電池正極材料。但這類材料的電子傳導性差、Li+ 遷移過慢、大倍率充放電下電極與電解液間的電阻率大。一些研究中，引入石墨烯材料為解決這些問題帶來了可行的途徑。使用石墨烯改性的 LiFePO4和 LiMn2O4，電子的傳導率和倍率性能有了明顯提升。主要原因是石墨烯材料的使用大大縮短了鋰離子在正極材料中的擴散路徑，同時複合材料內部的高空隙率也為鋰離子提供了大量的可嵌入空間，儲鋰容量和能量密度得到提升。例如，碳包覆 LiFePO4/石墨烯納米晶片在 17 mA/g 的電流密度下充放電循環 100 次後，可逆儲鋰容量為 158 mAh/g，庫倫效率高於 97%。在 60C 下充放電後的可逆容量為 83mAh/g，該材料的倍率性能很優異。

結論：

以石墨烯負載正極高價態金屬氧化物之技術來提高比容量和循環性能。對於鋰電的負極材料而言，過渡金屬氧化物或具有前景的Si基材料進行石墨烯摻雜後在比容量、電壓特性、內阻、充放電性能、循環性能、倍率性能等電化學性能方面已經表現出了優異的特性。石墨烯基中雜原子摻雜引入了更多的面缺陷，提高石墨烯材料的電導率，使複合材料擁有更優良的性能。鋰電正極材料類似，引入石墨烯材料到鋰離子電池正極材料系統可以提高正極材料的電導率，保護正極材料避免粉化、崩塌，抑制正極材料的溶解。

石墨烯能用在導電劑嗎？

導電劑可以改善活性材料間的接觸電阻，並且能加速電子的移動速率，同時也能有效提高鋰離子在電極材料中的遷移速率，使電極各個部位的導電性趨於一致，使電池的性能得到更好地發揮。石墨烯目前用作導電劑添加到磷酸鐵鋰正極中，主要是改善倍率和低溫性能；也有添加到磷酸錳鋰和磷酸釩鋰提高循環性能的研究。通過添加導電劑實現快充是解決「里程焦慮」問題的首要方案。當前電動車使用體驗不如預期，最大的阻礙就在於里程焦慮問題，解決方案有兩個：

? 增加電池組容量，提高單次充電續航里程，包括增加電池單體的數量或是提升單體的能量密度；

? 使用導電劑提升電極導電性及電化學反應速度，從而提升單位時間內鋰離子脫嵌及嵌入的量，實現快速充電。

電池組容量同動力電池成本成線性關係，對整車經濟性影響較大，通過此路徑短期提升空間有限，目前情況以通過添加導電劑提升充電速度為首選。

現在鋰電常用的導電劑有導電炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super P 等，現在也有電池廠家在動力電池上開始使用碳纖維（VGCF）和碳納米管（CNT）作為導電劑。石墨烯用作導電劑的原理是其二維高比表面積的特殊結構所帶來的優異的電子傳輸能力。從目前積累的測試數據來看，VGCF、CNT 以及石墨烯在倍率性能方面都比 Super P 都有一定提高，但這三者之間在電化學性能提升程度上的差異很小，石墨烯並未顯示出明顯的優勢。另外，石墨烯的比表面積比 CNT 更大，添加在負極只能形成更多的 SEI 而消耗鋰離子，所以 CNT 和石墨烯一般只能添加在正極用來改善倍率和低溫性能。但是，石墨烯表面豐富的官能團就是石墨烯表面的小傷口，添加過多不僅會降低電池能量密度，而且會增加電解液吸液量，另外一方面還會增加與電解液的副反應而影響循環性，甚至有可能帶來安全性問題。而在分散性和加工性方面，VGCF 比 CNT 和石墨烯更容易操作，這正是為什麼昭和電工的 VGCF 正逐漸打入動力電池市場的主要原因。可見石墨烯在用作導電添加劑方面，目前跟 CNT 和 VGCF 在性價比方面的確並沒有優勢可言。

這多半是你還停留在石墨烯很貴這個根深蒂固的觀念上來看問題。但事實上，比亞迪與國軒高科都已經在使用石墨烯導電劑了。作為導電劑的效果與其加入量密切相關，在加入量較小的情況下, 石墨烯由於能夠更好地形成導電網路, 效果遠好於導電炭黑。但是片層較厚的石墨烯會阻礙鋰離子的擴散而降低極片的離子電導率（一般認為 6-9 層最為適宜）。

通過氧化還原法或生物質催化法製備的石墨烯含有大量官能團（羧基、羥基、環氧等表面官能團）, 作為導電劑導電性下降很多數量級，不推薦用作導電劑。另外一個大問題是分散。考慮到以上兩種導電劑的分散性的問題，目前市場化應用的碳納米管和石墨烯都是以預分散導電漿料的方式提供的。以石墨烯與碳納米管做性能對比發現：

? 石墨烯電極擁有更小的極片電阻；

? 石墨烯電極可以做到更大的壓實密度。

天津大學楊全紅在 2012 年發表於 Nano Energy 的文章上，研究了石墨烯用作鋰離子電池導電劑的優缺點。在楊老師的研究中，採用了商用 10Ah 的「LiFePO4/石墨」方形鋰離子電池。研究顯示，以少量（1%）的石墨烯取代鋰離子電池內的傳統導電劑，不但可以提升化性物質的比例，還能顯著的降低鋰離子電池的阻抗，但是由於石墨烯的片狀結構，會對 Li+ 快速擴散形成很大的阻礙。因此在大電流充放電（>3C）時，會使鋰離子電池產生很大的極化，影響鋰離子電池的放電容量。這一研究顯示，石墨烯作為導電劑適合應用在一些對鋰離子電池充放電倍率要求不高的場合，石墨烯的添加可以顯著的提升活性物質的佔比，降低電極阻抗，提升鋰離子電池的能量密度，但是某些石墨烯並不適合應用在功率型電池（充放電倍率>3C）上作為導電劑。實驗中楊全紅的團隊製作了兩種電池，一種是普通的對照組電池，使用了 7% 的炭黑和 3% 的導電石墨，實驗組則使用 1% 的石墨烯和 1% 炭黑作為導電劑。試驗結果顯示，在相同的塗布量的前提下，使用石墨烯的實驗組電池容量（0.5C充放電）要明顯高於對照組電池，並且兩者的循環性能接近，表明石墨烯能夠搭建起更為高效的導電網路，從而減少導電劑的用量，提高鋰離子電池的容量（10%），降低電池的極化，提升電池的能量密度。在隨後的倍率實驗中發現，在 0.5C、1C 和 2C 的充放電倍率下，實驗組的石墨烯導電劑電池相比於對照組電池都表出了更高的容量和更小的極化，但是當充放電倍率提高到 3C 時，實驗組電池容量迅速下降到 4Ah 以下，而對照組電池的容量仍然保持在 9Ah 左右，繼續將放電倍率提高到 4C，實驗組石墨烯導電劑電池由於極化太大，已經無法放電，而對照組電池則相對穩定。

導電劑的開發爾後將集中在以下四個方面：

? 在水性體系中還是在 NMP 有機體系溶劑中，導電劑都應具有良好的分散性；

? 與高導電性的碳納米管、石墨烯等新型炭材料複合，以降低導電劑的使用比例和提高性能；

? 提高比表面積和電解液吸附能力，進一步提高極片的離子電導率；

? 無論是碳納米管還是石墨烯複合材料，與傳統的材料比，亟需降低成本以滿足實際需求。

結論：目前量子點化石墨烯兼顧導電性與活性點，可有效滿足導電劑之需求。至於大電流充放電是否可採用石墨烯負載導電炭黑技術來克服，這需要進一步再試驗確認。