鋰金屬改性技術及沉積機理研究進展概覽

撰文：研之有鋰 所屬專欄：研之成理電化學天地

在所有已知的電極材料中，鋰——作為鹼金屬族中的最輕者，具有較低的電負性與極高的能量密度（高達3860 mAh/g）。由於目前商業鋰電池主要以石墨作為負極材料，能量密度只有372 mAh/g，已經不能滿足新一代電動車的需求，以鋰金屬作為電極的下一代鋰電吸引了全世界研究者的目光。目前來看，橫亘於鋰金屬應用上的最大挑戰——枝晶問題，依然有待進一步解決。大量的工作表明，研究人員在理解鋰枝晶的生成機理以及抑制技術的開發上已取得了長足進展。這一期電化學專題中，我們將帶大家回顧關於鋰金屬研究的那些事兒。

圖1 一個典型的鋰離子電池的充放電過程的示意圖

早期的鋰金屬電極研究被擱置，是因為當使用鋰金屬作為負極的時候，鋰枝晶生長會帶來許多問題，包括以下幾方面：首先，顯而易見的是，鋰枝晶的生長有可能會刺穿電池隔膜，造成短路帶來安全隱患；其次，鋰枝晶的生長會使電極的表面積增大，從而使副反應增多，降低電池的庫倫效率；鋰枝晶生長之後的斷裂還會在電池內部引入大量所謂「死鋰」，即沒有電化學活性的鋰顆粒，使得電池的庫倫效率降低，還會使電池內阻增大。此外，枝晶生長所帶來的電極體積變化問題也不容忽視，對電極材料和電池結構設計都帶來了極大的挑戰。

大量的研究已經加深了我們對鋰枝晶的生長機理認識和理解。要討論鋰枝晶的生長，首先需要討論介於電極材料和電解液之間的固體-電解液過渡相層（SEI層）的構成。已被廣泛接受的一種模型是鋰金屬表面的SEI層是不均勻的鑲嵌結構，其形成過程主要是在電化學過程中，數種物質在負電性的電極表面同時還原，從而形成了一層多相不均勻的過渡相沉積層。因而我們在電池系統的充放電過程中，在鋰電極上可以明顯看到SEI。這種鑲嵌結構的SEI層允許離子的快速通過，不影響電池系統的正常工作。對於鋰金屬電極而言，其SEI的成分構成是複雜多樣的，既要考慮溶劑的作用，也要考慮溶質的效應。常見的SEI構成為Li2O, Li3N, LiF, LiOH, LiCO3等無機層及ROCO2Li, Roils, RCOO2Li等有機層組成。

圖2 SEI的(a)鑲嵌結構模型及(b)雙層結構模型（Chem. Rev., 2017, 117 (15), 10403–10473）

在SEI層上，鋰離子沉積的過程中會形成枝晶，這是個熱力學的自發過程。枝晶的生長有兩個過程，即鋰離子的擴散與在電極表面的成核，可對應SEI層的表面能以及鋰離子在電解質中的擴散阻力兩個物理量。希望減少鋰枝晶的生成，即是希望使鋰離子在電極表面均勻沉積，因此可從構建低表面能的SEI層以及低離子擴散阻力的電解液系統出發。

優化電解質的研究有很多，其中有兩種代表性的思路。第一種是通過理論計算來鎖定低表面能及高擴散能的電解質進而進行鎖定。這方面的代表性工作是LiF對鋰金屬電極穩定效應的發現（Y. Lu, et al, Nature Mater, 2014, 13, 961–969）。從理論計算的結果出發，對LiF的效應進行驗證，並進一步提升鋰金屬電極的性能，這種是理論指導實驗方向的一個代表。另一種思路是對已有的電解質進行組合優化，從實驗效果的協同效應上對鋰金屬電池進行優化，雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰（LiTFSI）, 二草酸硼酸鋰（LiBOB）與LiPF6組合電解質對鋰金屬枝晶生長的抑制的發現即是這種實驗性的思路 (J. Zheng et al. Nature Energy, 2017, 2, 17012.)。

圖3 LiTFSI, LiBOB與LiPF6組合電解質對鋰金屬枝晶生長的抑制並提高其循環性能（J. Zheng et al. Nature Energy, 2017, 2, 17012.）

另一方面，從鋰電極材料本身的優化也取得了喜人的進展。最近，斯坦福大學Yi Cui教授組提出用熱灌注的方法改善Li金屬電極的循環性能，受到廣泛關注（Nature Nanotech, 2017, 12, 194–206.），並且得到很多工作的跟進。熱灌注法能利用基底材料本身的內表面積，提高活化的Li金屬表面，從而降低鋰電極的有效電流密度，使電極整體所承受的電流密度大大提高，從而使沉積的鋰離子流更均勻，改善其枝晶生長狀況。基於熱灌法製備鋰電極，一些新的鋰電極已經被開發出來，諸如3D鎳泡沫鋰電極（Adv. Funct. Mater. 2017, 1700348），石墨烯碳納米管鋰電極(Nature Nanotech, 2016，11, 626–632)，碳硅複合納米纖維鋰電極（PNAS 2016, 113, 2862–2867）等多種新型鋰電極材料，在性能上也獲得了極大的提升。熱灌注法對基底表面對鋰金屬的親和性要求高，還原氧化石墨烯表面的氧原子對鋰的鍵合能促進鋰的吸附。而對於其它材料而言，熱灌注法製備鋰電極的工作集中在對基底材料的表面修飾。另一方面，目前開發的新型鋰電極的活化容量大部分只有1 mAh/cm2，雖然電流密度已經提升至在20 mA/cm2下穩定循環100圈（Wang et al., Sci. Adv. 2017;3:e1701301）。

圖4 熱灌注法製備鋰電極的循環性能（Nature Nanotech, 2016，11, 626–632）

除了工程學上的進展，在機理研究及模擬方面，許多課題組做了大量的工作，為理解鋰枝晶的生長及提出抑制鋰枝晶生長的方法提供理論基礎。其中，採用原位觀察與理論模擬結合的手段，如原位光學顯微鏡（ACS Cent. Sci., 2016, 2 (11), 790–801），原位TEM和原位STEM（Nano Lett. 2015, 15, 2168?2173）等，大大拓展了對鋰枝晶生長過程實際情景的理解。在原位觀察的基礎上，可基於Nernst-Plank方程對系統進行物質流模擬，一般還會引入Poisson關於電場空間分布的假設，構建Poisson-Nernst-Plank系統，然後根據具體的化學反應結合電化學動力學Butler-Volmer方程，即可獲得一個電流與超電勢的關係。這種技術已經成功模擬不同法拉第過程中電池電動勢的下降（J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 3262-3270；Nanotechnology, 18 (2007) 335201），對於鋰電池體系的模擬，是一個十分具有挑戰性與應用前進的領域。

圖5 原位光學顯微鏡研究鋰金屬沉積過程（ACS Cent. Sci., 2016, 2 (11), 790–801）

自上世紀70年代開始，鋰金屬作為負極就已經被研究，後來因其枝晶生長所導致的安全性問題無法解決，最終被學術界擱置。而現在，隨著鋰金屬電極研究進展的推進，鋰金屬大有復興之勢。抑制鋰枝晶的生長是推動鋰金屬商業化最重要的課題，而對鋰枝晶的生長機理及技術的研究都是十分必要的。本期電化學專題小鋰對這幾個有趣的方向作了一些小概覽，往後，小鋰將針對鋰金屬研究的各個熱點問題進行深入探討，敬請大家期待。

參考文獻：

Chem. Rev., 2017, 117 (15), 10403–10473.

Y. Lu, et al, Nature Mater, 2014, 13, 961–969.

J. Zheng et al. Nature Energy, 2017, 2, 17012.

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PNAS 2016, 113, 2862–2867.

Wang et al., Sci. Adv. 2017;3:e1701301.

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