產學差距究竟有多大–#21. 利用微波爐製備石墨烯有甚麼了不起？

nn2016-10-10

響應知友提出深挖下這篇期刊的學術意義，我就來試試看如何把這篇文獻升級到我認為值得 Science 等級的文章。文獻內以 1000W 家用微波爐加熱 1 秒鐘之能量 1000 J╱s*1s =n1000 焦耳。而水的比熱為 4200 J╱kg*℃ (文中提到該穩定的氧化石墨烯陣列分散溶液可以在水溶液中重組…)，這時候我們要另一個參數：熱還原溫度。

nnGonzalez (2012) 以氧化石墨烯薄膜在氮氣環境下 (100ml╱min) 以 700℃ (5℃╱min) 的溫度還原之，得到電導率 8100S╱m 的還原氧化石墨烯。而化學氣相沉積成長之溫度至少要控制在 900℃。因為電導率約等於文獻所云提升 10E4 倍，所以一開始我們是假定將微波爐溫度提升到 700℃。但疑慮一是：雖然微波爐純微波時是沒有固定溫度的，它取決於被加熱物品吸收微波的能力，因為一般是作用於水，所以最高 100℃，有些可以超過 100℃的，但不多，畢竟要考慮微波爐材質耐溫的上限溫度。

nn為此我們在檢索了相關文獻發現，熱剝離氧化石墨的研究不少，Wu 等 (2009) 研究了石墨種類的影響，採用 Hummers 製備氧化石墨，在 1050℃ 熱剝離後用 H2 在 450℃ 熱還原，得到的石墨烯的層數和厚度隨裂解石墨、天然鱗片石墨、天然鱗片石墨粉、人造石墨、凝析石墨的原料改變依次減小。Huang 等 (2011) 研究了粒度的影響，用 500μｍ 大尺寸石墨通過 Hummers 法氧化後熱剝離製備出的氧化石墨烯片尺寸可達 120μｍ。而 McAllister 等 (2007) 採用 400μｍ 和 45μｍ 粒度的石墨通過 Staudenmaier 法製得的石墨烯的尺寸均為 10μｍ。左志中等 (2013) 在低溫（200℃）熱剝離氧化石墨製備的石墨烯最大比電容為 276Ｆ／ｇ。王南生等 (2014)在 N2 氣氛下，在 800℃ 熱還原氧化石墨得到石墨烯，其最大比電容為 124.56Ｆ／ｇ。王永禎等 (2012) 在 Ar 氣保護下，在 200~1100℃熱剝離還原氧化石墨，隨著溫度升高，電導率不斷提高。Wei 等 (2009) 藉助高真空在 200℃ 下膨脹剝離氧化石墨實現了氧化石墨較好的還原，使Ｃ／Ｏ比達到 10∶1（在保護氣下 1000℃ 熱剝離還原的石墨烯Ｃ／Ｏn比為 11∶1），且具有較高的比電容。疑慮二是這些試驗多半在氣氛保護下不說，所以我們認為 100℃ 是達不到熱還原溫度的！

nn好吧，我們幫這篇文章護航降到還原溫度為 200℃。然而，疑慮三是事實上也絕不可能在 1 秒內把水溶液升到 200℃，除非是水溶液很少量。我們實際計算 1 克水升溫到 200℃ 需要能量為 4200 J╱kg*℃*0.001*200n= 840J，以剛才加熱 1 秒鐘之能量 1000 J╱840J = 1.2，所以只能放入1.2 克氧化石墨烯水溶液。那問題來了，那大家想想看要還原 1 公噸的氧化石墨烯需要多少能量呢？答案是：833,000,000 焦耳。如果一個東西每秒消耗 8 億焦耳的能量，相當於每秒消耗大約 222 度電 (僅從能量單位考慮)，這樣的成本還需要去談產業化意義嗎？

nn對不起，我本來要幫他們說好話的，結果是….連想都不要想產業化了吧！

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2016-10-09

連放個假也不得閑！你們放了七天假，換我們放三天，結果就被問到這篇 Science文章的點評。先給答案：了無新意、值得鼓勵，但實用的道路卻是漫長無期。

其實，「微波熱還原」這項技術早在 Chen (2010) Carbon，2010，48（4）：1146-1152.n及山西煤化所 (2011) CN102107870A-「一種利用微波快速製備還原石墨烯的方法」都已經提出來了，我們不禁要問這麼多年了，怎麼不見普及，用這種工藝下又有哪些應用技術問世呢？這就是學術與業界之間鴻溝無法接軌的再一次驗證！先來引述媒體的報導：

nn研究人員採用了改進型 Hummers 方法去氧化石墨烯，並在水溶液中使其溶解成多層氧化石墨烯片。該穩定的氧化石墨烯陣列分散溶液可以在水溶液中重組成不同的形式（例如薄膜狀、紙片狀、纖維狀）。合成得到的氧化性石墨烯前驅物由於其內部和碳原子共價鍵相連的含氧功能團使得材料為絕緣性的。將具有側面厚度達到幾十微米的氧化性石墨烯置於傳統的微波爐中，在 1000 W 下加熱 1-2s 實現氧化石墨烯的還原。氧化石墨烯在微波條件下激發在先前文獻已有報道，但是還原效率仍然很低。研究人員首先將材料置於微波下進行預退火，這樣可以使得材料具有導電性，以便來吸收微波，從而實現對氧化性石墨烯的快速加熱，最後該微波加熱過程可以實現氧化性功能團的脫附，並使得材料表面基面的有序化。

近日，來自法國蒙彼利埃大學的科研人員向人們展示了如何高效、低成本製備高純石墨烯的新策略。科研人員僅需藉助微波脈衝一到兩秒的時間，就可簡單、快速地還原石墨烯生成大尺寸、高純石墨烯（microwave-reduced GO，MW-rGO），得到的 MW-rGO 表現出與 CVD 法製備的樣品高純度的特點（圖1A）。Raman 光譜結果表明石墨烯樣品只有 G 峰和 2D 峰，幾乎完全沒有 D 峰（圖1C和D），表明石墨烯表面缺陷較少、含氧官能團已經被完全去除。XPS（圖1B）和 HRTEM 結果佐證了 MW-rGO 高純度的特點。

的確，從相關表徵上可以看出氧化石墨烯還原的程度很高，但仔細去了解後才發現：新的石墨烯極大程度地把氧濃度降低至 4%，遠低於現有石墨烯 15% 到 25% 的氧濃度。其實，這種工藝下還不能稱為「石墨烯」，只能稱為還原程度很好的「還原氧化石墨烯」罷了。從拉曼圖譜也可以知道不是單層石墨烯。

我們可以接受這個說法：

「只需要 1 到 2 秒的微波脈衝就幾乎可以消除石墨烯氧化物中所有的氧氣」。Yang 博士說：「在微波爐中生產石墨烯，部分被還原的石墨烯氧化物會吸收微波能量。這不僅有效地消除了含氧官能團，並且使有缺陷的石墨烯薄膜得到重排。」

但我們還是不禁要問：氧化石墨烯的官能基 -COOH、-OH 可以通過微波生成 H2O 及 CO2，但缺陷上的空洞怎麼補平呢？可以在一秒內通過空氣就補平留下的缺陷嗎？

說到這點大家可能還不知道中國人早在 2012 年就已經申請這類型的專利：CN102730678A-製備石墨烯粉末的設備及方法，但人家還是要用惰性氣體，這篇文獻只暴露在大氣中也算是厲害呀！另外，補平缺陷需要提供碳材，志陽也早在 2013 年就接觸台灣工研院「微波電漿火焰法」製備單層石墨烯的工藝，用的是比照 CVD 法的「氣體碳源」，質量真的比 CVD 還好，但日產 1 克就相對變成成本太高了。綜合以上的實際經驗，我很難相信在沒有討論如何提供碳源做補平缺陷的條件下，用一般家用的微波爐在製備質量上能保有一致性及量產化。

不過，「微波還原」還是有優點的。原因在GO 是熱力學不穩定的，這主要是由不穩定的含氧官能團引起的，這將使微波還原 GO 變得容易，而且得到的產物中幾乎沒有含氧官能團。同時，得到的產物 rGO 其側向尺寸為微米級，厚度為 0.45 nm，屬單或少層 GNS，而且所得產物導電率比 GO 高 10E4 倍。n但各位要知道氧化石墨烯的電導率為 0.05~2 S╱m，還原氧化石墨烯的電導率為 200 S╱m，那微波還原的 rGO 其實跟石墨烯的 10E8 S╱m 差得多呢！何況，這種方法會損害 GO 中規整的晶體結構，說自己是高品質石墨烯也未免太矯情了。跟氧化石墨烯相比，太多工藝都可以稱做高質量了～

其實，氧化石墨烯還原的方法很多種，各方都在積極改善其缺點。這裡我們也提出來給各位參考。

1. 化學還原劑還原

1.1 肼類還原

nn肼是一種無色發煙的、具有腐蝕性和強還原性的液體化合物。常用的肼類還原劑主要有肼（hydrazine，N2H4）、水合肼（hydrazine monohydrate）、二甲基肼（dimethylhydrazine） 、苯肼（phenylhydrazine）、對甲基磺醯肼 （p-toluenesulfonyl hydrazide）等，肼類還原劑是一種高效的還原氧化石墨烯的試劑，但由於該類還原劑存在成本高和毒性大的缺點，限制了其應用。

1.2 金屬氫化物還原

nn硼氫化鈉（sodium borohydride，NaBH4）中 H?1 價，因而是一種具有強還原性的無機物，它主要用於對羰基的還原，可用作醛類、酮類和醯氯類的還原劑，在有機合成中起到很大的作用，被稱為 「萬能還原劑」。

1.3 活性金屬還原

nn金屬在自然界中廣泛存在，是在現代工業中非常重要和應用最多的一類物質。採用活性金屬對氧化石墨烯進行還原，不僅可以得到還原程度高、導電性能和熱穩定性能好的還原石墨烯，還具有無毒性、成本低、效率高的優點。

1.4 還原性酸或酚還原

nn一些弱酸性的酸或酚如抗壞血酸（ascorbic acid）、焦棓酸（pyrogallic acid）、對苯二酚（hydroquinone）、茶多酚（tea polyphenols）等。也可以作為氧化石墨烯的還原劑，此類還原劑的特點是溶解性好。

1.5 其它還原劑

nn除了上述研究較多的幾類還原劑，國內外研究者也採用其它化學試劑如檸檬酸鈉、H2、鹼性物質（如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等）、還原性糖（如葡萄糖、果糖、蔗糖等）、氫碘酸等用來還原氧化石墨烯，並獲得不錯的還原效果。

2. 其它還原法

2.1 高溫熱處理還原

nn高溫處理還原法是一種較早使用的還原氧化石墨的方法，一般需要 1000 ℃ 以上的高溫和惰性氣體或還原氣體氛圍中，還原成本較高，目前其熱處理溫度已經可以低於 1000 ℃。

2.2 電化學還原

nn電化學還原法是一種簡單、綠色、可大規模生產的方法，近年來有關該方法還原氧化石墨烯來製備石墨烯的報道有很多。該方法主要有以下不足：需要配製複雜的緩衝溶液；需要高電壓來激活還原反應；還原反應對空氣濕度非常敏感。

2.3 水熱（溶劑）熱還原

nn水熱法又稱熱液法，是指在密封的壓力容器中，以水為溶劑，在高溫、高壓的條件下進行的化學反應。溶劑熱法是水熱法的發展，不同之處在於使用有機溶劑代替水作為溶劑。將前體溶解於溶劑中，在液相或超臨界條件下，反應物分散且變得活潑，反應發生。該過程簡單、易控、高效，並且在密閉體系中可以有效地防止有毒物質的揮發。水熱處理後的氧化石墨烯與肼還原氧化石墨烯相比，具有去除含氧官能團和修復芳香結構的綜合優勢。

2.4 催化或光催化還原

nnXu 等 (2008) 在氧化石墨烯的水-乙醇混合溶液中加入 Pt、Pd 或 Au 等金屬的金屬鹽作為金屬前體，通過油浴反應得到還原後的氧化石墨烯和金屬複合材料，並將其用於甲醇燃料電池。反應中，還原後的金屬納米顆粒可以作為乙醇還原氧化石墨烯的有效催化劑，實現了氧化石墨烯的催化還原。除了金屬顆粒的催化作用，氧化石墨烯片負載 TiO2 後，在紫外光照下也可以利用光催化將氧化石墨烯還原。

2.5 微波熱還原

nn微波是指頻率為 3×10E8～3×10E11 Hz 的電磁波，微波加熱是指高頻交變電場的場能通過微波改變介質中極性分子極性排列取向，這一過程造成分子的運動和相互摩擦從而產生熱量，使介質溫度不斷升高，是一種高效的加熱方式。n

nnChen 等 (2010) 將氧化石墨烯的N,N-二甲基乙醯胺（DMAc）和水的混合溶液放入微波爐中，在乾燥的氮氣保護下，800 W 功率下加熱 1～10 min，得到了還原後的石墨烯產物，獲得的石墨烯可以分散於 DMAc 中形成穩定的膠體，其導電性能是氧化石墨烯的 10E4 倍。微波熱還原法具有高效、高產的優點，可以達到「克」級的還原規模。看到沒，產量是有問題的！

nn媒體說該方法製備得到的石墨烯材料作為場效應晶體管中的通道材料可以實現電子遷移率大於 1000m2╱V╱s，這也是讓人醉了！從附圖－微波輔助還原氧化石墨烯的電學和電催化性能的表徵結果圖看來，不過是沉積在微波輔助還原氧化石墨烯、還原氧化石墨烯以及玻璃化碳襯底上的 Ni-Fe 層狀氫氧化物的極化曲線。不說清楚，還讓人以為已經做成場效應晶體管的實品來測試了。

只能說，這不過是另一種老工藝舊調重彈罷了，只有等到作出應用產品才知道這種工藝哪裡好？不過，這種方法會損害 GO 中規整的晶體結構，用在光電器件上肯定會受制約的。還有該怎麼解決產量及微波照射均勻的問題，這點都是未來很大的挑戰吧！