石墨烯距離能源商品化的時間還有多久？(4╱5) – 燃料電池篇

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2016-03-20

這點我們不能不佩服日本人。豐田 (Toyota) 清燃料車「MIRAI」在 2015 年正式開賣，難以想像怎麼會有一家公司願意砸下一兆日圓，耗時二十年研發可能無法成功商品化產品？並宣布將開放自家氫燃料電池的專利技術，包括約 5,680 項氫燃料電池及 Mirai 的相關專利，讓全球各界同樣深耕於此領域的車廠或專家，也能一同鑽研，期望能提升全球氫燃料技術發展的速度。那就是我們難以模仿出來的「態度」。

為什麼說 Toyota 氫燃料電池車是nTESLA 電動車最大的對手？光比拼續航力，TESLA 電動車 Model S 有 426公里的續航力，已經笑傲鋰電池電動車界，但是氫燃料車nMirai 公布的續航力數據至少n500 公里以上，完全解決了電動車行駛里程數太短的致命傷。和燃料電池車相比，鋰電池電動車贏在起步及商業化的時間較早，但燃料電池電動車的支持者持認為，燃料電池車比鋰電池車擁有更多優勢。若以充電時間來比較，燃料電池車加滿氫只要短短 3～5 分鐘，就跟加油一樣快，便利程度遠高於需要充好幾個小時電的鋰電池車；而且燃料電池車加滿氫後可行駛的里程數，幾乎等同於汽車。此外，豐田看好氫燃料電池車，更是因為氫燃料的成本將有望持續降低，未來可望與汽油一樣便宜。預計在 2017 年時，氫燃料電池每千瓦成本可降低至 30~50 美元，在 2020 年之前，氫燃料電池車的成本將可與汽油車抗衡，但純電動車成本要下降更困難，在成本競爭上可能仍輸給汽油車。TESLA 鋰電池車與 TOYOTA 氫燃料電池車比較見表 1。

nn燃料電池的運作方式與電瓶相似。只要持續供給氫氣與氧氣，燃料電池就能一直發電。圖1為質子交換膜（PEM）燃料電池之示意圖，由兩片薄的多孔電極構成陽極與陰極，兩極之間以固態聚合物隔膜電解質隔離。每片電極的其中一面鍍有觸媒，以鉑為主成份。

氫原子進入電池後（1）；

經陽極觸媒分解為電子與質子（2）；

電子沿著外部電路流動，供電給驅動馬達（3）；

質子同時透過隔膜（4）；

抵達陰極。陰極側的觸媒則將質子及迴流的電子，與空氣中的氧結合而生成水與熱（5）；

欲提高電壓，則將多組電池集結成電池組即可（6）。

燃料電池其原理是一種電化學裝置，其組成與一般電池相同。其單體電池是由正負兩個電極（負極即燃料電極和正極即氧化劑電極）以及電解質組成。不同的是一般電池的活性物質貯存在電池內部，因此，限制了電池容量。而燃料電池的正、負極本身不包含活性物質，只是個催化轉換組件。因此燃料電池是名符其實的把化學能轉化為電能的能量轉換機器。電池工作時，燃料和氧化劑由外部供給，進行反應。原則上只要反應物不斷輸入，反應產物不斷排除，燃料電池就能連續地發電。

nn燃料電池 (Fuel cells) 是一種將化學能轉變成電能的綠色儲能系統，化學反應包含了氫氣的氧化反應與氧氣的還原反應，通常為了提升反應轉換率會在碳材表面添加白金觸媒以提升能量轉換率，故碳材比表面積越大，單位重量所能填充的白金觸媒可以更多，進而提升電池整體能量密度。石墨烯已被驗證在燃料電池可取代傳統碳材，並有優異的電性表現。Qu 等 (2010) 所發表的研究，結果顯示 N 摻雜石墨烯相較於白金╱碳黑與純石墨烯有更好的電性表現。另外，在儲氫材料方面，合金如 LaNi5 、TiFe 、MgNi 等都有儲氫能力。其中，La 和 Ti 合金為低溫 (<n150℃) 儲氫材料，但其儲氫能力低 (< 2wt%) ；Mg 合金為高溫儲氫材料，雖然理論儲氫量很高，但它的吸附╱脫附動力學不穩定。此外，合金不僅價格昂貴而且比重大，因而在很大程度上限制了其實際應用。

nn燃料電池系把燃料中的化學能直接轉變成電能的機器，因為不是熱機，故不受卡諾循環限制，所以效率很高，我個人比較看好這個替代能源的後續發展。我們這一篇針對燃料電池的氣體儲存、催化劑、電極材料及質子交換膜作探討，另外，再加碼討論生物燃料電池這個頗具環保的替代能源。

氣體儲存

燃料電池目前發展主流有三類：

nn? n高溫之固態氧化物燃料電池 (Solidnoxide fuel cell，SOFC) →以大型發電系統應用；

nn? n低溫之質子交換膜燃料電池 (Protonnexchange membrane fuel cell，PMFC) →於車輛與家用發電；或稱為質子交換膜燃料電池 (PEMFC)。

nn? n直接進料甲醇燃料電池 (Directnmethanol fuel cell, DMFC) →為 3C 應用主流。

nn限於篇幅我們在本篇僅討論 PMFC╱PEMFC。見圖 2。

nnnn在新型儲氫材料的開發研究中，人們發現石墨烯有很好的儲氫能力，而且這些材料的價格低廉，能夠大幅度降低成本。Rao 等 (2008) 研究了少層石墨烯對氫氣和二氧化碳的吸附性能。對 H2 而言，在100 bar，298K 條件下，最高可達 3.1wt%；對於 CO2，在1bar，195K 條件下，其吸附量為 21~35 wt %。理論計算表明，如果採用單層石墨烯，其 H2 吸附量可達 7.7 wt %，完全能滿足美國能源部 (MOE) 對汽車所需氫能 6wt % 的要求。因而，在儲氫材料方面，石墨烯具有很好的發展前景，有待科學家進一步研究。見圖n3。

nnnnLi (2014) 利用石墨烯這種奈米層級的摺紙，當然也不可能用手摺，而是讓它自己折起來，還能自己打開。整個過程稱之為「氫協助下的石墨烯摺紙」（hydrogenation-assistedngraphene origami ，HAGO），原理是這樣的，石墨烯是一片極薄的碳原子片，研究團隊先把石墨烯裁成可折成紙盒的形狀，當氫原子附著在石墨烯上頭，會產生靜電引力，讓石墨烯自己折成盒子狀，把氫原子包在裡頭。過去曾認為奈米碳管可成為高效率的輕容器，但由於結構不穩定，最後實際的表現只有 1%，這次石墨烯摺紙技術則沒有此種問題，而由於摺紙方式可容納更多氫原子，石墨烯本身又是輕量材料，因此重量比可達到 9.7%，遠遠超過了美國能源部訂下的未來目標。見圖n4。

催化劑

目前報道的石墨烯納米複合材料的製備方法主要有：

nn① 金屬在石墨烯水溶液中的直接化學還原金屬前驅鹽；

nn② 利用納米顆粒與功能化石墨烯片之間的強靜電相互作用形成複合物；

nn③ 超聲電化學法在石墨烯表面直接生成金屬納米顆粒；

nn④ 溶劑熱還原法直接還原氧化態石墨烯；

nn⑤ 金屬離子等。

石墨烯負載貴金屬催化劑是將金屬納米顆粒負載到石墨烯表面上，不僅有利於氧化石墨烯的還原，而且阻止了還原後石墨烯片層的團聚，石墨烯容易與貴金屬之間產生「協同效應」，可有效減少催化劑中毒現象。目前應用於燃料電池的石墨烯負載電催化劑主要有 Pt／Gr、Pd／Gr、Ag／Gr等，它們的催化活性、抗中毒能力和金屬離子的分散性成為各國學者研究的熱點。

然而，Bruijn (2008) 發現直接在石墨烯上負載 Pt 納米顆粒，而 Pt 納米顆粒易於聚集，這就導致了催化劑表面活性的降低以及減少燃料電池的使用壽命。同時，在石墨烯層之間范德華力和nπ-π 堆積力作用下，石墨烯易於聚集，這就限制了石墨烯直接作為電催化材料載體的應用。目前，一些科研者通過在石墨烯上負載一些半導體材料，使Pt納米顆粒負載到半導體上，減少 Pt 顆粒的聚集，提高其電催化活性和穩定性。Xian(2011) 使用納米 TiO 以其光催化活性高、穩定性好 (耐化學和光腐蝕) 和成本低廉等優點，在電極材料的製備上得到廣泛的應用。見圖n5。

nnnnGuo等 (2009) 製備合成了 AuPt╱Gr 二元合金電催化劑，增加了催化劑電化學活性表面積，從而提高了它們的催化活性，見圖 6。Dong 等 (2010)利用微波還原法將 PtRu 金屬納米顆粒附著在石墨烯表面，首次成功製備出 PtRu／Gr 納米催化劑，在甲醇催化氧化等領域有潛在的應用前景。催化劑中貴金屬 PtRu 的擔載量經電感耦合等離子體發射光譜儀測定為 17.8 wt％，Pt 與 Ru 原子比為 1：0.75。

電級材料

低溫燃料電池中，無論是陽極氧化反應，還是陰極還原反應，都需要 Pt、Pd 等貴金屬作為催化劑，由於貴金屬造價較高，限制了電池的實際應用。為提高電池貴金屬的催化活性和利用效率，可將貴金屬擔載在石墨烯載體上。石墨烯上的大 π 鍵與貴金屬催化劑之間存在的強的相互作用，可以有效阻止貴金屬粒子的遷移、聚集，提高催化劑的穩定性；另一方面，石墨烯良好的導電性使其在催化反應中電子容易傳導而降低電池的內阻，提高電池的性能。石墨烯這些特性，使其在燃料電池載體方面應用潛力巨大。

nn燃料電池的生產成本居高不下，原因之一就是電池中需要使用 Pt 作為催化劑。科學界因此一直試圖在研發用其它更廉價材料作為替代催化劑。研究人員先利用片狀石墨烯製作出立體結構，然後用氣相沉積法給立體結構鍍上氮和硫。結果發現，鍍上的氮和硫的量越多，就越能高效催化製造出更多的氫。石墨烯是一種由碳原子構成的單層片狀結構新材料，價格不高。Yoshikazun等 (2015) 開發一種新型電極，利用石墨烯材料替代鉑作為催化劑，來製造燃料電池車所需的氫燃料。這種電極能夠催化電解水，在為燃料電池車服務的加氫站，如果用它來生產燃料，可以大大降低生產成本。研究人員指出，如果在石墨烯催化劑中再加入鎳，其制氫能力就可以超越鉑催化劑，預計將此技術市場化後，可以使燃料電池成本大大下降。(見表 2)

nnnnLi (2015) 等採用乙二醇為溶劑和還原劑，將 1～5 nm 的 Pt 奈米粒子沉積到石墨烯和奈米碳管上，製備出2 種電催化劑，研究表明，Pt╱石墨烯與 Pt╱奈米碳管的電化學活性表面積分別為 36.27 m2╱g 和 33.43 m2╱g，前者比後者具有更好的電催化活性。穩定性是評價催化劑對甲醇氧化電催化性能的另一個重要參數，對比了幾種催化劑在 0.5 mol╱L CH3OH + 0.5 mol╱L H2SO4 溶液中電位恆定在 0.6 V處的計時電流曲線。可以看到，在測試初始階段，由於催化劑表面被毒化，電流快速降低，然後很快達到穩定。在整個測試期間，Pt╱RGO 的電流密度始終高於 Pt╱C 和 Pt╱CNT 催化劑。Pt╱RGO、Pt╱CNT 和 Pt╱C在1000s 時的穩態電流密度分別是 0.27、0.16 和 0.15 A╱mg。Pt╱RGO 催化劑較高的穩態電流密度，表明 Pt╱RGO催化劑的穩定性高於 Pt╱C和 Pt╱CNT，見圖 7。

質子交換膜

氧化石墨烯 (GO) 作為一種新型導電材料具有較高的比表面積和良好的阻醇性能，其表面豐富的官能團更有助於和其他物質以共價鍵或非共價鍵結合，因此可作為良好的填充劑分散在聚合物溶液中，n以提高複合膜的性能。

nnChoi 等 (2012) 將氧化石墨烯通過共混的方法引入到 Nafion? (全氟磺酸樹脂）基體中，製備得到了雜化質子交換膜，其在 30℃、相對濕度 100% 下具有 0.078 S╱cm 的質子電導率，遠高於相同條件下純 Nafion? 膜的質子傳導率 0.043 S╱cm。He 等 (2014) 將不同尺寸的氧化石墨烯與磺化聚醯亞胺n(SPI) 複合，複合膜的質子電導率、甲醇滲透率及機械性能隨 GO 尺寸大小呈規律性變化，其中 GO 尺寸最小 (400 nm)n的 SPI-0.5% GO 複合膜性能最為突出，其質子電導率在 80℃，相對濕度 100％下為 1.2 Ｓ╱cm，甲醇滲透率在 25℃ 為n1.07×10E(-7) cm2╱S，其 25℃ 時燃料電池能量密度是未加入 GO 的純 PSI 的 1.4 倍。該膜的優異性能源於小尺寸的 GO 與 SPI 形成強烈的氫鍵相互作用，使膜具有良好的微相結構並形成了相互連通的質子傳輸通道，見圖 8。上述工藝通過共混的方法將氧化石墨烯分散於聚合物基體中，容易出現無機組分團聚或分散不均勻的情況，從而使得質子交換膜的性能提高受到限制。

王麗莎 (2015) 採用共混製備了一系列磺化含酚酞側基聚芳醚酮 (SPEK—C)／GO 複合質子交換膜，系統地研究了 GO 含量對複合膜性能的影響。結果表明，GO 含量對膜的離子交換容量、穩定性、質子電導率和甲醇滲透率等有重要影響。複合膜質子電導率隨 GO 含量增加而提高，GO 含量為 2％和 5％的複合膜在 80℃ 下質子電導率均在 0.1 S╱cm 以上。80℃ 下，GO 含量為 5％的複合膜甲醇滲透率為n6.69×10E(-7) cm2╱s，低於同溫度下複合前 SPEK-C 膜 1 個數量級。複合後膜的化學穩定性增強，離子交換容量和含水率均有提高，相對選擇性明顯增大，最高達 SPEK-C 的 18.2 倍，見表 3。

微生物燃料電池(Microbial Fuel Cell,nMFC)

微生物燃料電池可以在處理廢水的同時直接產生電能，是一種全新的兼具能源回收的生物廢水處理工藝，近年來成為環境科學與工程和電化學領域新的研究熱。電極是決定 MFC 產電性能與造價的關鍵因素 (Wei 等, 2011)，長期以來，研究者通過物理或化學方法對廉價的電極材料進行修飾或改性以提高電極性能，如：陽極表面修飾電子介體 (Feng 等, 2011)、重金屬 (Kim 等, 2005)、導電聚合物 (Qiao 等, 2007) 或納米材料 (Sharma 等, 2008)，陰極表面修飾 Pt 等貴金屬 (Logan 等, 2005) 催化劑或利用微生物作催化劑 (Bergel 等, 2005)。儘管修飾後的電極材料有效提升了 MFC的產電性能，但修飾材料也大大提高了 MFC 的成本。

單純石墨烯修飾陽極ＭＦＣ

nnZhang 等 (2011) 將石墨烯修飾的不鏽鋼網作 MFC 的陽極，MFC 的最大功率密度達到了 2,668 ｍＷ╱ｍ2，分別是不鏽鋼網和聚四氟乙烯修飾不鏽鋼網的 18 和 17 倍。結果表明，不鏽鋼網負載石墨烯電極表面附著了大量的微生物是產電性能得到大幅提升的根本原因，見圖n9。Liu 等 (2012) 用電化學沉積法將石墨烯負載在碳布上作陽極，MFC 功率密度與能量轉移效率分別提高了 2.7 倍和 3 倍。他們認為石墨烯顯著增強了細菌的負載量，使直接電子傳遞活性中心增多，電子傳遞率增強。Xie 等 (2012) 將不鏽鋼網夾在兩塊石墨烯修飾海綿之間作為陽極，也取得了明顯提升產電效果，海綿的三維結構與石墨烯的優良性能協同提升了陽極導電性，降低了 MFC 的電壓和能量損失。

石墨烯複合導電聚合物或納米材料修飾陽極MFC

nn導電聚合物和納米材料修飾陽極提升 MFC 產電性能已成共識，石墨烯與這類材料的複合能產生更好的效果。Hou 等 (2013) 對比了石墨烯與聚苯胺 (PANI) 複合修飾碳布 (PANI-ERGNO╱CC)、石墨烯修飾碳布 (ERGNO／CC) 以及純碳布 (CC) 陽極 MFC 的產電性能。結果顯示，PANI?ERGNO／CC?MFC 的最大功率密度和電流密度分別達到了 1,390 ｍＷ╱ｍ２和 2.67 Ａ╱ｍ，分別是 CC?MFC 的 3 倍和 2.7 倍，同時也是 ERGNO／CC?MFC 的 1.4 倍和 1.35 倍，見圖 10。他們認為石墨烯不僅有效提升了陽極的導電性，同時為聚苯胺提供了巨大表面積，石墨烯和聚苯胺都具備良好的導電性，二者複合修飾的碳布為微生物提供了三維的接觸面和更多電子傳遞路徑，促進電子轉移，顯著增強電子傳遞效率。

nnnnYong 等 (2012) 用石墨烯－聚苯胺修飾泡沫鎳也取得了類似的效果，認為 PANI 在溶液中帶正電荷，能夠與帶負電荷的細菌相互吸引而使生物膜更加牢固，是石墨烯?PANI 修飾陽極 MFC 產電性能高於單純石墨烯修飾陽極 MFC 的一個重要原因。此外，另一種常見的導電聚合物——聚吡咯也被用於與石墨烯複合修飾陽極，同樣達到了令人滿意的效果。Zhisheng 等 (2013) 採用石墨烯－聚吡咯修飾石墨氈作為陽極，其 MFC 最大功率密度分別是石墨氈陽極 MFC 的８倍，化學還原石墨烯修飾陽極 MFC 的 1.4 倍，見圖 11。

nnnn其實，我們在 2015 年本來有機會進行 MFC 的項目，原因是韓克跑到宜蘭大學進行 MFC 研究。我幫他以導電油墨塗布了不同層數到碳布上，後來就沒有聯絡繼續追蹤了。總而言之，燃料電池還是比鋰電池更有競爭力的，何況對環境的污染程度也比較少，與其他能源相比在使用效率還更高，值得我們繼續關注下去，見圖11。

這個系列還有四篇文章，會針對材料、民生、能源及生醫四大領域關於石墨烯應用技術的綜整。有讀者說這些文章像是 literaturenreview，我給他的回復是一則告訴大家相關的石墨烯研究很多，一則放入我們自己的成果，其實沒有說的是，我們不僅成果比較好，而且已經具備商轉的價值了。最後這四篇就盡量不引經據典了。