石墨烯距離材料商品化的時間還有多久？(1╱5) – 塗料篇

2016-02-27

一直想寫一篇有關高分子與石墨烯碰撞出來的火花，正如我一直倡導做好石墨烯應用技術還是要回到原先商品技術的本質，我們這篇就來探討「塗料」這個在我們生活周遭最普遍的商品。不過，在還沒討論各類型石墨烯塗料前，我們要先解決塗料「黏著性」的問題，畢竟，即便石墨烯物性佳及成本低，如果還沒達到耐用期限就損壞了，這可是有損石墨烯的英名呢！

漆膜在基材上的附著分為「機械附著」和「化學附著」二種類型。「機械附著」取決於被塗板材的性質 (粗糙度，多孔性) 以及所形成的漆膜強度；「化學附著」是指漆膜和板材界面處，漆膜分子和板材分子的相互吸引力，它取決於漆膜和板材的理化性質。二種類型相比，通常認為「化學附著」的說法更切合實際，是最主要的漆膜附著類型。考察漆膜對被塗物體表面的附著性，需要關注三個方面的問題：

(1) 液態成膜物質對板材的「潤濕程度」；

(2) 基材表面上「定向吸附層」的形成；

(3) 成膜物與基材介面形成「雙電子層」。(靜電力)

漆膜的附著性取決於成膜物質中聚合物 (或分子量更低的預聚物) 的「極性基」，如-OH、-COOH，與被塗物表面的「極性基」之間的相互結合。為了使這種極性基良好結合，要求聚合物分子具有一定的流動性，讓聚合物分子更好地濕潤基材表面，使聚合物的極性基接近於被塗表面的極性基；當兩者分子之間的距離變得非常小時 (達到 1? 以內)，極性基之間由於凡得瓦力、化學親和力、氫鍵等內聚力的綜合作用達到附著平衡。

從分子結構、分子的極性及分子相互作用力的觀點來看，漆膜的附著力產生於塗料中聚合物分子的極性基定向，及其與被塗物表面極性分子的極性基之間的相互吸引力。只有兩者之間極性基相適應，才能得到附著力好的漆膜；反之，極性好的塗料塗在非極性的板材上，或者非極性塗料塗在極性的板材上，都不會得到附著力良好的漆膜。漆膜與被塗表面任何一方的極性基減少，都將導致漆膜附著力的下降，例如：

(1) 基材板面存在污物、油脂、灰塵等，降低了基材表面的極性，會引起附著力的降低。

(2) 漆膜中極性點的減少，也會降低附著力。例如氨基醇酸漆烘乾成膜時，醇酸樹脂的n-OH與氨基樹脂中的 -CH2OH 進一步交聯而不斷被消耗了，造成了附著極性點的不斷減少，這是氨基醇酸漆烘乾後附著力降低的一個重要原因。漆膜中極性點的減少，既可能緣於塗料中不同組分之間的交聯反應，也可能因為聚合物分子內的極性基自行結合而引起。n

除了考慮極性以外，接著來討論漆膜的「內聚力」與「熱膨脹係數」的關係。同類物質分子之間的內聚所引起的力，稱為「內聚力」。塗層內聚力越大，附著力越差。塗料在乾燥過程中，隨著溶劑的揮發、交聯程度的增大，成膜物質分子之間的內聚力增大，漆膜產生收縮現象，最終導致漆膜附著力的降低。因此，可以透過採取降低漆膜內聚力的方法來達到提高附著力的目的，常用的辦法有：

(1) 降低塗層的厚度，減小內聚力，提高漆膜對基材的粘附強度。

(2) 往塗料中添加適當顏料，降低漆膜內聚力，改善漆膜在底材上的附著性。這是色漆比清漆的附著力普遍要好的重要原因。

第三個是漆膜與基材熱膨脹係數的差異，也影響著漆膜的附著性能。眾所周知，隨著溫度條件的變化，一切材料均會發生不同程度的體積收縮和膨脹。當塗料塗佈於基材表面時，由於熱脹冷縮的影響，塗料與被塗表面之間的粘結點將遭到不同程度的破壞。從總體上看，漆膜的熱膨脹係數要明顯大於基材的熱膨脹係數，所以在溫度變動時，漆膜的膨脹或收縮程度都比板材，從而引起漆膜的相應變形，產生皺紋、龜紋等，降低了漆膜的附著力。塗料的熱膨脹係數越小，塗膜的附著力越好，例如環氧樹脂熱膨脹係數比其他樹脂小，所以環氧樹脂漆膜的附著性好。

最後談到漆液對基材的「潤濕性」。漆膜的附著力產生於塗料與被塗基材表面極性基之間的相互引力，而這種極性基之間的相互引力的產生是以塗料對被塗基材表面的良好濕潤為前提的。由於塗料對被塗基材表面的濕潤狀況取決於漆液的「表面張力」，因此，降低塗料的表面張力，才能提高濕潤效率，增強漆膜對基材表面的附著力。而潤濕的影響因素包括：

(1) 表面清潔度：清潔度越高潤濕效果佳。

(2) 表面吸水狀態：表面有吸著水時潤濕效果降低。

(3) 材質表面狀態：如金屬表面有氧化情況時較差。

(4) 固體表面自由能的高低：自由能高時較佳。

(5) 固／液SP 值（溶解度參數值）間的關係：一般固體SP 值越大潤濕效果越好，如下表所示：

塗料對基材的潤濕是透過塗料的流動來實現的。漆液在應用中必須呈很好的流動態，即使粉末塗料也必須達到流動態；只能透過漆液的流動來濕潤被塗表面，才能達到漆膜對基材良好附著的目的。一般而言，塗料濕潤得不好，介面接觸就小，附著力就差；反之，塗料濕潤得好，介面接觸就大，附著力就好。

塗料中有低分子量的物質或者助劑 (如硬脂酸鹽、增塑劑等) 存在時，它們會在塗層和被塗物之間產生弱的介面層，影響漆液對基材的潤濕性，降低附著力。此外，基材表面粘附有水、灰塵、酸、鹼等雜質時，也會引起漆膜與基材間弱介面層的出現，防礙漆液對基材的潤濕作用，減少極性點，導致漆膜附著力的下降。

很多研究高分子的學者一直把技術做不好歸咎於「分散性」，其實真正問題出在「界面」。而界面的問題在解決「潤濕性」，這才是影響「介面結合力」的主要關鍵。第二部份，我們再來看看塗料有那些種類。

我們試著把塗料區分與適用範圍作成表 1來比較，

最後，我們來談談幾款石墨烯塗料的開發思維吧，限於篇幅我們在此僅提出「耐腐蝕塗料」及「抗屏蔽塗料」這兩個攣生兄弟的故事。

nn在耐腐蝕機理是考慮石墨烯是化學惰性物質，可以保護基底材料免受劇烈化學反應的影響。石墨烯的抗氧化能力、對氧的阻隔性能也被科學家們所逐漸關注，並利用此性能開發出新的膜層材料。所以石墨烯對於基底物質，特別是金屬材料的保護主要是形成沉積層，起到阻隔作用。Sreevatsan等 (2009) 發表了關於石墨烯與聚吡咯通過 p-n 鍵形成的夾層物阻隔離子透過的研究摘要。Haslam 等 (2011) 進行的相關工作顯示一種新的超級惰性的石墨烯層覆蓋在鎳表面，起到良好阻隔作用。。Kirkland 等 (2012) 研究石墨烯在金屬防腐蝕應用。他們用化學氣相沉積法將石墨烯大面積的沉積在純鎳或純銅的表面，並用 SEM 觀測確定金屬表面有多層石墨烯沉積層。對金屬片進行動電位掃描實驗結果顯示，石墨烯層可以阻隔基底材料與環境之間的離子交換，不管是陽極還是陰極的極化反應速率都有一個陡峭的降低。

nnNo?l 等 (2012) 用液體剝離和噴霧沉積的方法來生產石墨烯納米膜。他們將納米級石墨烯分散在水溶劑中噴到合金基底上，並將合金放在含有腐蝕氣體的環境中進行測試，噴塗了石墨烯層的基底得到了明顯的保護，光學照片可以清楚的觀察到這一點。Kumar等 (2013) 將石墨烯與 Ni 在碳鋼上進行共沉積得到石墨烯- Ni 複合膜，通過 XRD光譜結果計算金屬Ni 的晶格大小，結果發現加入石墨烯後，石墨烯- Ni 複合膜中鎳的晶格大小為 20 nm，相比於純鎳晶格 30 nm 尺寸顯著減小，這一結果也得到SEM 的證實。因此可以說明石墨烯複合鍍比純 Ni 鍍層更為緻密。晶格的大小是判斷沉積層耐腐蝕性能的重要依據，半徑越小其阻隔性能越好，耐蝕性能就越好。

nn前面說過石墨烯之所以能起到耐蝕作用，主要仍是其化學性質極其穩定，起到阻隔的作用，保護基底物質，防止其與腐蝕介質接觸。對於複合鍍層中的石墨烯來說，石墨烯所具備的的獨特結構使得它能更好的穿插於多個鍍層金屬晶粒之間，降低晶粒尺寸，填充鍍層空洞裂紋。從電化學角度來說，石墨烯能更好地鈍化鍍層金屬，使鍍層的耐蝕性能進一步得到提高。對於符合塗料中的石墨烯，導電的石墨烯有著比其他無機惰性物質晶元具有更低的密度和更高的視徑比 (Aspect Ratio)，這意味著增加了腐蝕介質滲透路徑的曲折程度，可以增加防止腐蝕介質到達基底物質的難度。石墨烯本身帶有的基團使其容易與其他有機物複合，獲得耐蝕性能更強的膜層。

nn其實，高分子防蝕塗料之防蝕機制雖然著重於物理阻隔性，如阻隔氧氣與水氣之滲透，以保護金屬推遲腐蝕速率。但沒有提到的是，絕大多數防蝕複合材料皆利用添加電活性高分子 (如聚苯胺 (PANI)、聚吡咯n(Polypyrrole, PPy))，使高分子塗料與金屬基材間產生電荷轉移，於金屬表面形成一層鈍性氧化層保護金屬基材與氧氣和水氣之接觸。這也是我們使用導電油墨直接做為耐腐蝕塗料可以超過 4000 小時的無心插柳的收穫。

nn接著，來談談「抗屏蔽塗料」吧。

nn電磁波向空中發射或泄露的現象被稱為「電磁輻射」。只要各種電器處於使用狀態就無時不刻的再產生電磁輻射。這些電磁波對人體的健康產生了很大的威脅，電磁屏蔽材料就應運而生。電磁屏蔽的作用使減弱由某些輻射源所產生的某個區內的輻射效應，有效的控制電磁波從某一區域向另一區域輻射而產生的危害。其作用原理是採用低電阻的導體材料，由於導體材料對電磁能流具有反射的引導作用，在導體材料內部產生與原電磁場相反的電流和磁極化，從而減弱原電磁場的輻射效果。

nn石墨烯基於優異的「導電性」。是作電磁蔽塗料的優良材料。碳系材料的屏蔽作用主要取決於表面反射，而石墨烯的結構有利於提高多次反射損耗。導電膜就是一種應用比較廣泛的電磁屏蔽材料。石墨烯是片狀結構，如果其一層一層的緊密平行排列，過面與面的接觸實現導電通路，由於接觸面大、電阻小，導電能力較強。這就是理想中的石墨烯屏蔽材料的的「導電網路」。不過﹐聚合物樹脂本身卻並沒有電磁屏蔽╱吸波性能﹐必須透過外加大量的吸收劑來實現﹐比如鐵氧體類或者碳材料類等﹐但這些吸收劑均與聚合物基體不兼容性﹐從而導致吸收劑不能被聚合物基體完全浸潤。

nn石墨烯作為電磁干擾吸波材料在國內外都處於起步階段。而相關研究表明，石墨烯所具備的片貌相對於棒狀狀形或球狀對材料的吸波性更加有利。Ling 等和 Mikhailov 研究了石墨烯在電磁波方面的干擾特性和響應特性，發現石墨烯在 X 波段電磁干擾效果好，石墨烯的電子對頻率的輻射具有非線性響應的特點。石墨烯對電磁波的干擾特性和可能實現對電磁干擾材料吸收頻段寬、兼容性好、質量輕和厚度薄等特點。都是人們所希望的電磁干擾材料。石墨烯的吸波層厚度為nl mm 時，在 7 GHz 左右最大衰減值為 -6.5 dB。但是不能實現對微波的 90% 的衰減。袁冰清 (2013) 發現複合物的電導率隨石墨烯摻雜量的增加而增大，當摻雜質量分數為 25% 時，其電導率達到 19.4 S╱m，接近純石墨烯電導率n 20.1 S╱m。頻率為 2~18 GHz時，複合材料的電磁屏蔽效能隨著石墨烯摻雜量和頻率的增大而增強；當石墨烯摻雜質量分數為 25% 時，總屏蔽效能在 2~18 GHz 範圍內由 19.8 dB 增至 34.2 dB，增加了約 42%，其中吸收部分佔總屏蔽效能的比例為 66~81%，這表明石墨烯╱聚苯胺複合材料的電磁屏蔽性質是以電磁波吸收為主。

nn利用氧化石墨烯表面豐富的含氧基團﹐中科院寧波材料所 (2013) 透過共混手段改善了氧化石墨烯在熱塑性聚醯亞胺樹脂 (PI) 中的分散﹐並透過相分離工藝成功在聚醯亞胺╱氧化石墨烯複合材料中引入了均勻泡孔結構。研究人員發現﹐聚合物微發泡過程原位形成的拉伸作用不但有助於石墨烯的二次分散﹐還促進了石墨烯圍繞泡孔結構進行取向。微發泡材料中氧化石墨烯的添加量可以高至n10 wt%﹐材料的密度為 0.3 g╱cm3 左右﹐材料在 X 波段的平均比電磁屏蔽效能為 36.4 dB。不過﹐研究人員也注意到﹐聚合物微發泡過程中﹐材料體積會增加﹐吸收劑體積會降低。而這直接損害了聚合物微發泡電磁屏蔽╱吸波材料的效能。為了進一步解決上述問題﹐研究人員在石墨烯表面原位合成了奈米四氧化三鐵﹐利用上述複合奈米材料的電磁匹配﹐成功製備了電磁屏蔽性能更為優異的聚醯亞胺微發泡電磁屏蔽材料﹐比電磁屏蔽效能由n36.4 dB增加至 41.5 dB。

nn影響高分子導電複合材料電磁品蔽效率的因素包括：

nn(1) 導電填料的影響

nn電磁屏蔽用高分子導電複合材料的導電填料主要是一些導電性能優良的金屬粉末、金屬片或金屬纖維，鍍金屬的碳纖維、石墨纖維、雲母以及碳黑和石墨等非金屬填料。綜合考慮經濟因素和電磁屏蔽效能，導電纖維填充的高分子複合材料得到廣泛關注。研究表明，添料種類、填料尺寸構型和填料量等對符合材料的功能有顯著的影響。

nn(2) 高分子基體的影響

nn高分子作為複合材料的連續相和粘結基體，其種類和結構對材料的屏蔽效能也有明顯的影響。一般來說，高分子材料的表面張力、結晶度、黏度以及交聯度等對電磁屏蔽效果有較明顯的影響。

nn(3) 製備工藝的影響

nn高分子導電複合材料的導電性能和屏蔽效能很大程度上取決於導電填料與高分子基體的分散狀況和導電結構的形成過程。為保證各組分充分混合，複合體系必須進行混煉，但混煉往往又會破壞導電填料的組織結構，從而影響導電性能。因此，選擇合理的混煉工藝參數和混煉設備的技術參數對高分子導電複合材料具備良好的電磁屏蔽效能十分關鍵。影響高分子導電複合材料電磁屏蔽效能的因素是多種多樣的，除上述因素外，複合體系中的各種助劑、成型加工模具、使用環境及使用時間等都會在一定程度上影響複合材料的屏蔽效能。

nn那也就是我們使用方阻 10E0 的高電導率的環氧樹脂導電片去測吸波率只達 83.79%的原因。

各位如果參考一張彙整表就可以知道：即便是電導率很高，使用不正確的樹脂，電磁屏蔽╱吸波的效果雖然比文獻好，但就是無法達到商業要求標準的。