石墨烯距離能源商品化的時間還有多久？(2╱5) – 超級電容篇

石墨烯具有優異的電學、熱學與力學特性，近年來一直是眾所矚目的焦點，而且在電子組件、複合材料、氣體感測器與能源儲存等應用領域皆有突破性發展。在眾多的能源儲存組件中，超級電容具有高功率密度、快速充放電、高循環壽命、無污染、免維護等優點，在混合電源系統、再生能源儲能系統、高功率脈衝電源等，超級電容都有無可取代的地位，因此無論在汽車、電力、鐵路、通訊、軍事、工業應用、消費性電子產品等方面皆有著極大的應用價值與市場潛力。目前研究報告顯示，石墨烯本身優異的高比表面積與豐富的中孔結構，使石墨烯超級電容的能量密度與功率密度大幅提升，相信石墨烯超級電容於儲能的應用將是指日可待。

如果各位讀者看過我前面兩篇談到如何運用石墨烯的技巧的話，後面幾篇就比較容易重新思考如何來進行各類能源產品的開發。首先，以往部分所謂的能源專家都不曾真正認識過石墨烯，還停留在石墨烯很貴、比表面積太大不適合現有工藝的概念階段，就一昧否定其真正的價值。普遍不是認為比表面積高對技術開發有利嗎？怎麼在這裡卻變成了負擔？再者，也因為大部分石墨烯廠商都用氧化還原法造成碳材嚴重缺陷，所以導電性不佳，所以就誤認為石墨烯根本沒用。但如果我說這些都不存在問題了，那專家們總該閉嘴專心研究怎麼把這些能源產業做大、做強吧。

切記，石墨烯不是萬靈丹，要做出好東西還是要回到最原始、最單純的物性要求。你要導電率高的石墨烯，還是比表面積高的石墨烯，是凝膠狀的石墨烯，還是薄膜狀的石墨烯，我們都可以做出來，只要你清楚怎麼去取捨及真正找到關鍵主因就簡單多了。其實最難的就是「改變」大家先入為主的觀念，就舉超級電容為例，大家一談到石墨烯就馬上想到比表面積達到 2630 m2╱g，比活性碳還要高，做好超級電容不該是手到擒來的事嗎？

這裡告訴各位一個殘酷的事實，一般化學法製備的石墨烯比表面積僅有 200 m2╱g，所謂的 2630 m2╱g 不過是理論計算出來的結果。但各位也不用灰心，我們也做出超過 900 m2╱g 的石墨烯粉末，也有另一款比表面積 20 m2╱g 的石墨烯用在透明導電膜是絕配，所以我才會說不同的石墨烯要找到對的地方去應用才是王道呀。

「超級電容」(Supercapacitor)又可稱為「電化學電容器」或「超高電容器」(Ultracapacitor)，其儲能特性恰好與鋰離子二次電池相反，藉由活性材料或多孔性材料來進行電荷的儲存與釋放，比起傳統的「介電電容器」具有更高的能量密度(Wh/Kg)，比起傳統的充電電池具有更高的功率密度 (W/Kg)，並且循環壽命 (Cyclenlife) 可達萬次以上。也就是說除了「能量密度」比鋰離子電池差外，其它性能都能完勝，那我們就來把超級電容的能量密度提高到鋰離子電池不就結了。

這個觀念鐵定正確，但很難做到，至少目前還沒有人做到這個境界。要回答怎麼應用石墨烯做出能量密度高的超級電容前，我們照例先來了解超級電容的作用原理。舉個「電雙層超級電容」為例，系利用電極與電解質之間的庫侖靜電力，造成電解質中電荷分離的現象，進而形成電雙層來達到儲存電容的目的。由於超級電容電極與電解質之間無電荷轉移反應發生，因此並沒有法拉第電流產生，只有非法拉第過程的電荷吸引與排斥，造成電荷分離而儲存電能，其整體儲能特性與電極材料的比表面積息息相關，一般採用具有高比表面積的碳材料。

「雙電層超級電容器」是利用電極與電解質之間形成的「介面雙層」來存儲能量，使用的電極材料有活性碳 (活性碳粉末、活性碳纖維)、碳凝膠、碳納米管。電容器的容量大小與電極材料的孔隙有關，孔徑在 2~50nm 之間為「中孔」，在保證孔徑為中孔的前提下可有效提高材料的比表面積，才能有效的提高雙電層電容。以目前使用的商品化活性碳電極材料而言，雖說活性碳具有高比表面積 (1000～3,500 m2╱g)，但大多屬於儲存電荷容量貢獻比例偏低的「微孔」孔洞，導致整體電容量變小。

所以真正的關鍵在「電荷吸引與排斥」。各位可能不知道外面號稱比表面積高的石墨烯並不見得可以用在超級電容，因為某些石墨烯微片的比表面積是經氧化還原過程的摧殘所造成的「破洞面積」，並不是我們想讓電荷吸引與排斥的「使用面積」，所以「孔洞型石墨烯粉末」及「石墨烯氣凝膠」就相對更適合用在超級電容上。難嗎？不會，就是因為懂材料的不懂超級電容的特性，懂超級電容的不懂石墨烯，才會鬧這類的笑話。

我們先來比較 18650 鋰離子電池與典型超級電容電路放電曲線 (圖 1、2 )，可以觀察到超級電容曲線是呈指數規律下降的，沒有明顯的線性區。超級電容放電至 0.6~0.8V 左右時就非常難拿來給設備供電了，即使這時標稱 2.7V 的超級電容來說還有 10% 的電量剩餘。當你給一個完全沒電的超級電容充電時，同樣的，一開始充進去 10% 的電也是利用不了的，相當於白白浪費了。所以解決了能量密度後，這個充放電平台的問題是接下來要解決的瓶頸，這點我們以後再回頭來討論，這裡只能說這是可以透過電路去調整的。

談到超級電容本身就面臨三個問題亟待解決。

第一，目前超級電容和鋰電池等化學電池相比，單位能量密度的價格相當高、重量體積也沒有很大的優勢。目前最好的超級電容的能量密度是鋰離子電池 20 Wh/kg，這是阻礙超級電容在消費電子上廣泛應用的硬傷。沒有達到 200 Wh/kg 都不要想能取代鋰離子電池。

第二，安全問題，因為超級電容還沒有在消費電子領域廣泛應用，缺乏相應的行業標準，因此相比 18650 鋰離子電池安全問題比較突出。為了提高效率，現在單個超級電容的 ESR 一般在 mΩ 級別，這就意味著一旦短路後果非常嚴重。這點表示遲早超級電容要發展到固態電解質的技術。

第三，電路設計問題。超級電容本身同樣存在普通電容存在的內部漏電的問題，現在普通的超級電容充到標稱電壓後一般擱個十來天就徹底沒電了，不能用於需要長期存儲電能的應用。目前量產的超級電容單體最高電壓只能到達 2.7V 左右，而且超級電容的儲能特性曲線是由 0V 開始的，這就意味意一旦單體電壓降到 1V 以下剩餘的能量就很難再利用了。

但由於安全問題面臨與鋰離子電池同樣的技術瓶頸，且電路設計可以用額外設計儲能和負載均衡電路來解決，這必須配合模塊廠電路專家來配套，限於篇幅，所以我們在這單純就如何提高能量密度來討論。

目前超級電容的研究改進方向有二，其一為「電極材料」的設計與合成，達到電極材料孔洞結構與比表面積之提升，進而提高整體的比電容量。其二朝「電解質」著手，搭配具有高分解電壓之電解質，進而提高超級電容的能量密度。石墨烯不僅具有高比表面積與高導電性，而且以存儲電荷容量貢獻比例高的中孔孔洞居多，有助於提升超級電容的比電容量，倘若搭配高分解電壓的有機電解質，更可以幫助電解質離子的移動與擴散，在提升能量密度的同時，並可減少功率密度的下降。

在改進之前我們先來解決一個普遍存在的小問題—石墨烯的分散。目前石墨烯應用於超級電容，由於石墨烯材料不易分散，而且容易在塗布電極與烘乾後相互堆棧，導致電極材料比表面積下降，無法展現石墨烯優異的電容特性。因此文獻上添加碳黑或碳納米管做為添加材料，不僅改善石墨烯垂直面導電性差的問題，更可以抑制石墨烯堆棧，維持石墨烯的高比表面積，展現高比電容量。我再來說個小秘密，很多高校課題組問我石墨烯懸浮液經乾燥後容易堆棧，我們找到個好方法，使用「冷凍乾燥法」就可以避免了。但我相信很多從事石墨烯超級電容的課題組還在頭痛這個問題，更何況是沒有材料背景的能源研究組呢？我們就不曾存在過分散的問題。

該怎樣提高超級電容的能量密度呢？第一部分我們先解決電極材料的技術瓶頸。

首先，依採用的電極不同，可將超級電容器分為以下幾種：(1) 碳電極超級電容器、(2) 金屬氧化物電極超級電容器、(3) 導電聚合物電極超級電容器。與碳電極相比，金屬氧化物電極的電導率大 2 個數量級，比容量遠高於碳，循環壽命、充放電性能也相當好，所以金屬氧化物電極超級電容器可以實現非常高的質量比容量。例如，RuO2電極可達到 750 F╱g，而碳電極只有 100 F╱g，但是這種電極材料成本偏高，而且對於使用的電解質有限制，電容的額定電壓值較低，這時我們建議可以試試「混合型超級電容器」。

混合型超級電容器是結合碳電極超級電容器及金屬氧化物電極超級電容器兩者各自優勢，一方面解決了碳電極電容器比容量較小的問題，一方面可以降低超級電容的成本。近年來，俄羅斯研究人員對碳╱NiO2系超級電容的研究取得很大的進展。在碳-碳結構的電雙層超級電容器使用金屬氧化物替代其中一塊碳電極，使得一塊電極的電壓發生變化時，另一塊極板不發生極化或極化程度很小，這樣就可以更加充分利用法拉第准電容效應以提高電容量。

這樣我們就可以選擇 MnO2 ( 200~600 F╱g ) 或 NiO ( 400~900nF╱g ) 這類具有良好可逆性的金屬氧化物電極材料，試驗結果顯示性能參數甚至超過 RuO2。而碳極板可以選擇「石墨烯氣凝膠」，考慮的是「孔洞結構」比導電性更重要，其實是我們對石墨烯導電性的信心比較充足。石墨烯氣凝膠是由微小孔徑的顆粒連接而成的，具有高比表面積 (n400~700 m2/g )、大孔容、高熱穩性能，可利用在大分子材料的吸附劑、催化劑載體以及雙電層超級電容的電極材料等方面。製備時利用碳酸鈉作為催化劑，用溶膠凝膠法使間苯二酚和甲醛聚合成有機凝膠，然後進行超臨界乾燥或真空乾燥去除溶劑，並在惰性氣體中進行高溫碳化，最後獲得具有多孔無定型結構的碳素材料。

進展到現在還蠻順利的，接著第二部分我們來解決電解質的技術瓶頸。

nn根據電解質材質的不同，我們將超級電容器分成：有機物電解質系及水基溶液電解質系。採用有機物電解質系超級電容的工作電壓較高 ( 2.3~2.7Vn)，而水基溶液電解質超級電容的工作電壓只有 1V 左右。由於電離相當困難，前者單位體積的內阻比後者要高得多，但是前者的比能量大，所以比較受關注。

超級電容器使用有機物電解質的最大好處是可以提高超級電容單體的電壓，可以使其達到 2V 以上，電容電壓可以穩定在 2.3V，瞬間甚至可以達到 2.7V。電容可以存儲的能量與電壓的平方成正比 ( E =nC*V2╱2 )，因此，使用有機物電解質超級電容的比能量較高，可達到 18 Wh╱kg。但是有機電解質必須採用特殊的凈化工藝，且電極上必須覆蓋特定塗層以避免對電極的腐蝕。它的另一個缺點是因為電離比較困難，所以內阻較高，通常是水溶液的 20 倍以上，甚至達到 50 倍。因此在比功率指標上無法達到水基溶液的水平。

nn我們注意到「高分解電壓的離子溶液」是來自一篇日本物質材料機構 ( NIMS, 2011 )的研究，系利用石墨烯中添加單壁碳納米管應用於超級電容電極材料，將石墨烯╱單壁碳納米管複合材料製備成超級電容電極搭配有機電解質可獲得 201 F╱g 的比電容量 ( 如圖 3 )，能量密度與功率密度分別為 62.8 Wh╱kg 與 58.5 KW╱kg，進一步搭配具有高分解電壓的離子溶液 (4V)，比電容量可增加到 280 F╱g，提升率 39.3%，而石墨烯或 SCNT 在有機電解質原先才不過 180 F╱g。

其實我們已經進行部分的研究了，在 2014 年的研究結果顯示，搭配水相電解液可獲得 535 F╱g 的比電容值，而單純計算二氧化錳的比電容值更可高達 1200 F╱g ( 如圖 4 )，能量密度與功率密度分別為 46.2 Wh╱kg 與 33.2 kW╱kg，並且經過 1500 次的循環壽命測試，仍有 98.5% 的比電容剩餘率 ( 如圖 5 )，說明石墨烯╱碳納米管╱二氧化錳電極具有相當高的穩定性。接下來會拿高分解電壓的離子溶液及石墨烯凝膠來試試看。

大家可能不知道石墨烯微片應用在超級電容比石墨微片效果更差的原因在於﹕石墨烯邊緣的吸附力大於石墨烯表面，系表面的大 π 鍵是飽和的，不利於吸附。那我們為何還選擇石墨烯來改善超級電容器的儲能效果? 我認為至少有二點是利用石墨烯作為突破點的機會，第一，就是通過改性石墨烯，使碳原子的連接單體產生缺陷，進而使缺陷處出現不飽和吸附力大增﹔同時，連接單體加大石墨烯片的間距，更有利於電解液的浸潤。所以石墨烯不會比石墨烯氧化物的效果更佳，當然這也犧牲了導電率。第二，超級電容器除了能量密度太小的問題外，循環穩定性也是量產的質量標準之一。石墨烯的似苯環結構就產生了功效，許多研究都觀察到石墨烯復材在循環過程中充放電曲線形狀幾乎沒有發生變化，基本上呈鏡像對稱，更證明石墨烯具有高穩定性。

nn把超級電容用在汽車等動力設備的電路中，作為動力電池的補充，可以在小幅增加成本的情況下，大大提高系統的峰值輸出能力，或者減少動力電池短時間大電流放電的頻率，這類的技術已經算是成熟了，而中車日前也發表了石墨烯超級電容應用在這個領域。但我們要做的不只是如此，我們的目標不變，還是繼續朝以超級電容取代鋰離子電池邁進。的確，超級電容還是很有前景的，但是在技術和應用上要做到取代化學電池，還有很長的路要走。但在目前已經積累的試樣經驗及超過 200 種以上石墨烯材料組合上，我們相信還是有機會攻克這座技術高山的，請給予從事基礎材料及能源應用技術努力不懈的研究人員多點肯定吧，批評而不參與並不會使中國國力更強大的。