石墨烯之氣體存儲性質_機理 (#23)

2015-7-24

將空氣化作源源不絕的環保能源，在未來或許不再是夢。2010 年諾貝爾物理獎得主 Andre Geim 發表最新研究，證實石墨烯能讓質子穿透，意味著可將空氣中的氫氣製成燃料電池，產生電力和水份，成為一種無碳及無污染的革命性環保能源。過去科學家一直認為，質子是不可以被任何物質穿透，但 Geim 在實驗中用石墨烯作為化學濾網，意外地發現質子竟可輕易地從薄膜中通過，並將其餘的原子和分子一一隔離。換言之只要利用這種技術，把大氣中的氫收集到儲存容器，就能轉化成電力。接下來我們將利用兩篇文章分別來說明氣體儲存及質子穿透的性質。

氣體吸附與氣體儲存究竟有何關聯呢？這點我們先從燃料電池作用原理說起。燃料電池的運作方式與電瓶相似。只要持續供給氫氣與氧氣，燃料電池就能一直發電。以質子交換膜（PEM）燃料電池為例，由兩片薄的多孔電極構成陽極與陰極，兩極之間以固態聚合物隔膜電解質隔離。每片電極的其中一面鍍有觸媒，以鉑為主成份。氫原子進入電池後（1），經陽極觸媒分解為電子與質子（2）。電子沿著外部電路流動，供電給驅動馬達（3）。質子同時透過隔膜（4）抵達陰極。陰極側的觸媒則將質子及迴流的電子，與空氣中的氧結合而生成水與熱（5）。欲提高電壓，則將多組電池集結成電池組即可（6）。

640 公里左右的路程，氫燃料電池車需 5~7 公斤的氫，但當今氫燃料電池原型車卻只能承 2.5~3.5 公斤。常溫下，氫氣通常以高度壓縮氣體的形式貯存於壓力瓶中。現有複合物壓力瓶的壓縮容量，約為每平方公分 352 公斤重，許多工程團隊正嘗試使其倍增。不過，兩倍的壓縮量並不等於兩倍的存量。以 -253 ℃貯氫的液態氫系統已測試成功，但卻有重大的缺陷：燃料所產生的能量中，約有 1/3必須用來維持低溫，使氫得以保持液態。且儘管這些系統具有厚重的絕熱措施，每日從封口蒸發而損耗的氫氣量，約為總存量的 5％。

接下來，我們來了解吸附原理。當氣體分子運動到固體表面，由於氣體分子與固體表面分子之間相互作用，氣體分子會停留在固體表面，使得固體表面上氣體分子濃度增大，這種現象稱為氣體分子在固體表面的吸附。通過對氣體分子在固體表面吸附過程的研究，人們可以得到固體表面的諸多信息，比如固體比表面積、固體內部孔尺寸和孔體積，固體表面吸附性能等。氣體分子撞擊在固體上，沿表面擴散，並從其上解吸或吸附在表面。固體表面是主體材料與外部世界之間的邊界。由於原子或分子最後一層待定的懸空鍵，所以該表面的能量高於主體材料。每個待定的懸空鍵就是一個潛在的吸附點。表面自由能取決於材料粘合的性質，即金屬、離子或共價鍵。從良好有序的晶體表面到多晶和無定形聚合物材料，吸附點數量逐漸增加。任何不規則性都會增加吸附點的數量。石墨烯因結構缺陷而導致電子重新排列，必然結果導致產生懸空鍵，從而可以更容易和氣體作用，比如發生化學吸附或物理吸附。

Qu 等學者在 2010 年發表研究結果顯示在儲氫材料方面，合金如 LaNi5、TiFe、MgNi 等都有儲氫能力。其中，La 和 Ti 合金為低溫 ( < 150 ℃ ) 儲氫材料，但其儲氫能力低( < 2wt %) ；Mg合金為高溫儲氫材料，雖然理論儲氫量很高，但它的吸附／脫附動力學不穩定。此外，合金不僅價格昂貴而且比重大，因而在很大程度上限制了其實際應用。Rao 等學者研究了石墨烯 (3~4層) 對氫氣和二氧化碳的吸附性能。對 H2 而言，在 100bar，298K條件下，最高可達 3.1wt %；對於 CO2，在 1bar，195K 條件下，其吸附量為 21~35 wt %。理論計算表明，如果採用單層石墨烯，其 H2吸附量可達 7.7 wt %，完全能滿足美國能源部 (MOE) 對汽車所需氫能的要求 (6wt %) 。話說氫燃料電池的發展關鍵之一，就是如何儲氫，美國能源部就認為氫的儲存技術相當重要，訂下發展時程計劃要在 2017 年開發出可以攜帶總重量 5.5% 氫的容器，到 2020 年則重量比要提升到 7.5%。這代表石墨烯絕對有機會可以達成任務的。

馬里蘭大學 Dexter Johnson 及其研究團隊，卻輕鬆地打破了 2020 年的目標，是怎麼做到的？概念其實很簡單，我們都有拿廣告紙折成紙盒來裝東西的經驗，研究團隊就是用奈米摺紙盒來裝氫原子。不過，研究團隊折的不是紙，而是地球上最薄的摺紙材料石墨烯，這是奈米層級的摺紙，當然也不可能用手摺，而是讓它自己折起來，還能自己打開。整個過程稱之為「氫協助下的石墨烯摺紙」（hydrogenation-assisted graphene origami ，AGO），原理是這樣的，石墨烯是一片極薄的碳原子片，研究團隊先把石墨烯裁成可折成紙盒的形狀，當氫原子附著在石墨烯上頭，會產生靜電引力，讓石墨烯自己折成盒子狀，把氫原子包在裡頭。而當需要取出氫原子的時候，就對盒子施以電場，抵銷天然的靜電，盒子就會自動打開，釋放出氫原子；只要電場關閉，石墨烯又會自動折回去，這個過程可以重複無數次，結構仍然保持穩定，過去曾認為奈米碳管可成為高效率的輕容器，但由於結構不穩定，最後實際的表現只有 1%，這次石墨烯摺紙技術則沒有此種問題，而由於摺紙方式可容納更多氫原子，石墨烯本身又是輕量材料，因此重量比可達到 9.7%，遠遠超過了美國能源部訂下的未來目標。

Ref.: Tiny Origami Boxes Hold Big Promise for Energy Storage