石墨烯之催化性質_機理 (#11)

01-27

2015-7-15

催化劑能使反應加速且不改變自身的結構。同樣地，大部份生物體中的反應也需由生物催化劑―「酵素」來促成反應。觸媒與催化反應是相當活躍的研究領域，化學家永遠不會停止尋找更有效的催化劑，且冀望製造出節省能源又環保的催化劑使用在化學工業上。現代的催化技術在我們生活中扮演了很重要的角色，汽車所用的汽油就是一個精心設計的混合物，將粗油經催化反應提煉出來。車身的塑料，也是經由催化聚合反應製造，還有散熱器里的抗凍劑，是從選擇性氧化催化反應製造，即使是汽車排放的廢氣，也會經過觸媒轉化器讓廢氣在排出前轉換成對環境沒有污染的氣體。在催化反應過程中，至少必須有一種反應物分子與催化劑發生了某種形式的化學作用。由於催化劑的介入，化學反應改變了進行途徑，而新的反應途徑需要的活化能較低，這就是催化得以提高化學反應速率的原因。

關於催化劑的詳細反應機構一直存在著爭議，但是我們至少已經了解它對反應的整體影響―催化劑使反應速率更快是因為它提供一條不同的反應途徑，只需較少能量就可以進行反應，大部份的反應一開始都有一個能量障礙，稱為活化能(activation energy)，所有的催化劑經由提供不同反應途徑，降低了這個能量障礙。在催化作用中，不同的反應路徑常常會產生由反應物和催化劑反應而成的過渡中間物( transitionary intermediate compound)，一旦產物生成，催化劑會恢復反應前的狀態，就可以再進行一次反應，繼續這個催化循環 (catalytic cycle)。有催化劑的路徑活化能較小，反應進行容易，反應的起點和終點並不因添加催化劑而改變，換句話說，反應的平衡不受催化劑的影響，即多少反應物能產生多少產物是不變的。平衡狀態是由反應物、產物間的能量差決定，和反應路徑無關，催化劑不能製造更多的產物，只是加快反應速率。

早期的催化劑大都是金屬或是金屬氧化物，特別是過渡元素 (鉑、鐵、鈷、銠……)，過渡元素有複雜多變的電子組態及結構，在化學反應中產生多種的鍵結，這也是它們能提供低能量反應途徑的原因。在某些例子中，金屬會被其他分子、原子等配基 (ligand) 配位，形成錯合物 (complex)。這和固態形式的催化劑不一樣，利用固態表面和氣態或液態反應物接觸發生的催化作用，稱為非勻相催化 (heterogeneousncatalysis)，是因為催化劑和反應物不同相態的緣故。金屬錯合物則是在溶液中反應，為勻相催化 (homogeneousncatalysis)，因為催化劑和反應物同相態。

催化劑活性位(activensite)的性質對催化劑的功效有很大影響，活性位就是在催化劑發生催化反應的地方。活性位必需有相對應的電子組態與反應物形成鍵結，同時也形成低能量的反應途徑，這些鍵結在反應後要能立刻斷裂。此外，活性位也要有適當的形狀，使反應物可以進進出出，其實這些特定的形狀常是造成催化劑有選擇性的原因。同時催化劑本身應有大量的活性位，使反應的分子可以輕易地找到它們。在非勻相催化反應當中，固體催化劑表面的活性位數量有限 (平均108個固體分子才有一個)，反應時反應物必須碰撞到活性位才有反應，反應物之間的碰撞和反應物與活性位的碰撞數量比為10^12﹕1，這代表如果想要一個反應更加快速，活化能必須大幅降低，相對而言，勻相催化劑溶在溶液中，每一個催化劑分子都是一個活性位，所以活化能降低少許對反應速率就有莫大的幫助。非勻相催化劑因為它和反應物不同相，其優點就是可以很簡單地從反應槽中分出，勻相催化劑就必需利用昂貴的分離技術把它們與反應物分開。而大部分商業上的催化過程都是非勻相的。

石墨烯在催化相關的文獻多集中在光催化、金屬氧化物催化及電催化這三個領域，比如雜原子摻雜的石墨烯可直接作為電催化氧還原反應的非金屬催化劑﹔或引入石墨烯使血紅素的電催化活性有了顯著提高，還使得血紅素在電極上附著的穩定性大幅度提高，製備的複合物可以在攪拌等影響下保持感測效果，使血紅素作為氧氣、過氧化氫應用型感測器成為了可能。至於光催化及金屬氧化物催化分別用於太陽能薄膜電池、光觸媒及超級電容這些能源類的技術，接下來我會針對這三種催化機理做個探討。