誰能講一講氣體物理吸脫附實驗的基本原理以及解析技巧？

知道氣體物理吸脫附實驗可以用來測比表面積，孔容，孔徑等，但僅限於知道一些皮毛，拿到數據之後也基本只會對著報告看。看了一些教科書，但還是不是特別清晰，有沒有人可以來講解下？

我先來講一講基本理論吧，有時間再來對實驗數據解析進行補充

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今天主要跟大家分享一下IUPAC吸附等溫線的分類（主要和N2吸脫附實驗相關），推薦的閱讀資料包括辛勤老師的《現代催化研究方法》以及IUPAC2015新出的標準Pure Appl. Chem. 2015; 87(9-10): 1051–1069，今天主要是基礎知識分享，不涉及數據分析，已經有基礎的研友可以直接跳過.

1. 什麼叫吸附，吸附有哪些類型，有何區別，各有何用途？

廣義來說，分子，原子或者離子等在物質界面附近的富集都可以叫做吸附（嚴格區分的話，包括吸附和吸收，略）。吸附可以分為物理吸附和化學吸附，兩者最主要的區別是有沒有形成化學鍵（嚴格的鑒定比較麻煩，有興趣的同學請看相關資料），表現出來的特徵差異見下表：

物理吸附提供了測定催化劑表面積、平均孔徑及孔徑分布的方法（一般而言指N2吸脫附實驗）; 化學吸附是多相催化過程的重要組成部分，常用於催化機理研究，特定催化劑組分表面積測定（比如通過CO吸附測定Pt的表面積等）。

2. 多孔材料的孔分為哪幾種，尺寸範圍如何？

根據IUPAC分類，孔分三種，尺寸小於 2 nm的叫微孔(micropore); 尺寸大於50 nm的叫大孔(macropore); 介於 2 nm 和 50 nm 之間的叫做中孔或者介孔 ( mesopore).

在有些文獻中會提到納孔(nanopore)這個概念，這其實不是根據孔分類標準採用的稱呼，可以包括以上三種孔，但一般上限為100 nm.

3. 什麼叫微孔填充(microporefilling)，什麼叫毛細凝聚(Capillary condensation)？

微孔填充：由於吸附勢的增強，微孔中存在明顯的吸附增強，對低相對壓力下的吸附質分子就具有相當強的捕捉能力。這種由於微孔內相對孔壁吸附勢的重疊，而引起的很低相對壓力下的促進吸附機制稱為微孔充填。

毛細凝聚：在多孔性吸附劑中，若能在吸附初期形成凹液面，根據 Kelvin 公式，凹液面上的蒸汽壓總小於平液面上的飽和蒸汽壓，所以在小於飽和蒸汽壓時，凹液面上已達飽和而發生蒸汽的凝結，發生這種蒸汽凝結的作用總是從小孔向大孔，隨著氣體壓力的增加，發生氣體凝結的毛細孔越來越大；而脫附時，由於發生毛細凝聚後的液面曲率半徑總是小於毛細凝聚前，故在相同吸附量時脫附壓力總小於吸附壓力。

微孔充填與毛細凝聚在孔被填滿的現象上相似，但本質上是不同的。微孔充填是取決於吸附分子與表面之間增強的勢能作用的微觀現象，發生在微孔內，相對壓力很低的情況；而毛細凝聚則是取決於吸附液體彎液面特性的宏觀現象，毛細凝聚的必要條件是孔內能至少容納下兩層粒子，發生在中孔內，和中間相對壓力下。以氮為吸附質，一般半徑約在 1.6nm。

4. 吸附等溫線的類型：

I 型等溫線在較低的相對壓力下吸附量迅速上升，達到一定相對壓力後吸附出現飽和值，似於 Langmuir 型吸附等溫線。一般，I 型等溫線往往反映的是微孔吸附劑（分子篩、微孔活性炭）上的微孔填充現象，飽和吸附值等於微孔的填充體積。

II型等溫線反映非孔性或者大孔吸附劑上典型的物理吸附過程，這是 BET公式最常說明的對象。由於吸附質於表面存在較強的相互作用，在較低的相對壓力下吸附量迅速上升，曲線上凸。等溫線拐點通常出現於單層吸附附近，隨相對壓力的繼續增加，多層吸附逐步形成，達到飽和蒸汽壓時，吸附層無窮多，導致試驗難以測定準確的極限平衡吸附值。

III 型等溫線十分少見。等溫線下凹，且沒有拐點。吸附氣體量隨組分分壓增加而上升。曲線下凹是因為吸附質分子間的相互作用比吸附質於吸附劑之間的強，第一層的吸附熱比吸附質的液化熱小，以致吸附初期吸附質較難於吸附，而隨吸附過程的進行，吸附出現自加速現象，吸附層數也不受限制。BET 公式 C 值小於 2 時，可以描述 III 型等溫線。

IV 型等溫線與 II 型等溫線類似，但曲線後一段再次凸起，且中間段可能出現吸附回滯環，其對應的是多孔吸附劑出現毛細凝聚的體系。在中等的相對壓力，由於毛細凝聚的發生 IV 型等溫線較 II 型等溫線上升得更快。中孔毛細凝聚填滿後，如果吸附劑還有大孔徑的孔或者吸附質分子相互作用強，可能繼續吸附形成多分子層，吸附等溫線繼續上升。但在大多數情況下毛細凝聚結束後，出現一吸附終止平台，並不發生進一步的多分子層吸附。

V 型等溫線與 III 型等溫線類似，但達到飽和蒸汽壓時吸附層數有限，吸附量趨於一極限值。同時由於毛細凝聚地發生，在中等的相對壓力等溫線上升較快，並伴有回滯環。

VI 型等溫線是一種特殊類型的等溫線，反映的是無孔均勻固體表面多層吸附的結果（如潔凈的金屬或石墨表面）。實際固體表面大都是不均勻的，因此很難遇到這種情況。

5. 什麼叫回滯環？

回滯環常見於IV型吸附等溫線，指吸附量隨平衡壓力增加時測得的吸附分支和壓力減小時所測得的脫附分支，在一定的相對壓力範圍不重合，分離形成環狀。在相同的相對壓力時脫附分支的吸附量大於吸附分支的吸附量。解釋的理論主要是毛細凝聚理論，參見3.

6. 回滯環有那麼不同類型？

回滯環多見於IV型吸附等溫線，根據最新的IUPAC的分類，有以下六種（1985年的標準主要是H1, H2a, H3, H4這四種）。

H1 和 H2 型回滯環吸附等溫線上有飽和吸附平台，反映孔徑分布較均勻。

H1 型反映的是兩端開口的管徑分布均勻的圓筒狀孔，H1 型遲滯回線可在孔徑分布相對較窄的介孔材料，和尺寸較均勻的球形顆粒聚集體中觀察到(比如MCM-41,MCM-48, SBA-15等)。

而 H2型反映的孔結構複雜，可能包括典型的「墨水瓶」孔、孔徑分布不均的管形孔和密堆積球形顆粒間隙孔等。其中孔徑分布和孔形狀可能不好確定，孔徑分布比 H1 型回線更寬。H2a型中脫附支很陡峭，主要是由於窄孔頸處的孔堵塞/滲（pore-blocking/percolationin a narrow range of pore necks）或者空穴效應引發的揮發（cavitation-induced evaporation），H2a型回滯環常見於硅凝膠以及一些有序三維介孔材料，比如說SBA-16, KIT-5。H2b型相對於H2a型來說，孔頸寬度（neck width）的尺寸分布要寬得多，常見於介孔泡沫硅（MCFs）和一些經過水熱處理後的有序介孔硅材料（比如FDU-12等）。

H3 和 H4 型回滯環等溫線沒有明顯的飽和吸附平台，表明孔結構很不規整。

H3型回滯環的吸附支和II型吸附等溫線類似，脫附支下限一般位於cavitation-inducedp/p0。H3 型反映的孔包括，平板狹縫結構、裂縫和楔形結構等。H3 型遲滯回線由片狀顆粒材料，如粘土，或由裂隙孔材料給出，在較高相對壓力區域沒有表現出吸附飽和。

H4型回滯環相對於是I型和II型吸附等溫線的複合。H4 型出現在微孔和中孔混合的吸附劑上，和含有狹窄的裂隙孔的固體中，如活性炭，分子篩中見到。

H5型回滯環較為少見，一般同時包含兩端開口的和一端堵塞的孔，例如PHTS(plugged hexagonal templated silicas).

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言歸正傳，今天緊接著上一期內容，繼續對吸附等溫線的基礎理論進行解析。

1. 為了更好地幫助大家理解本期內容，先介紹下BET吸附理論。

註：BET吸附理論建立在Langmuir吸附理論的基礎上（我們會在最後將一些省略的比較重要的內容歸納成一期，方便大家進一步完善整個知識體系）

A. BET吸附模型的基本假設為：

1) 吸附位在熱力學和動力學意義上是均一的（吸附劑表面性質均勻），吸附熱與表面覆 蓋度無關；

2) 吸附分子間無相互作用，沒有橫向相互作用；

3) 吸附可以是多分子層的，且不一定完全鋪滿單層後再鋪其它層。

4) 第一層吸附是氣體分子與固體表面直接作用，其吸附熱(E1)與以後各層吸附熱不同；而第二層以後各層則是相同氣體分子間的相互作用，各層吸附熱都相同，為吸附質的液化熱(EL).

B. BET方程（這裡只介紹二常數BET公式）：

公式變型：

2.BET公式的使用範圍

通常情況下，BET公式只適用於處理相對壓力(p/p0)約為0.05~0.35之間的吸附數據。這是因為BET理論的多層物理吸附模型限制所致。當相對壓力小於0.05時，不能形成多層物理吸附，甚至連單分子物理吸附層也遠未建立，表面的不均勻性就顯得突出；而當相對壓力大於0.35時，毛細凝聚現象的出現又破壞了多層物理吸附。

3. BET公式中常數C的意義

C是與吸附熱E1和EL有關的常數。

BET公式中有(C-1)這一項，因此C的值會決定吸附等溫線的形狀。

1) C &< 1時, E1 &<&< EL，在等溫線起始段，等溫線凸向相對壓力 p/p0 軸,對應IUPAC吸附等溫線分類中的III型和V型（指0.05 &< p/p0 &< 0.35這一部分）。

2) C &> 2時,等溫線起始段(p/p0不大時)凸向吸附量V軸, 出現一明顯的拐點, C值越大(E1 &>&> EL)，等溫線起始段越向 V 軸凸出, 對應IUPAC吸附等溫線分類中的II和 IV型（指0.05 &< p/p0 &< 0.35這一部分）。

3) 當C=2 時，等溫線起始段近似為直線，拐點消失。

註：在BET公式適用的範圍內(0.05 &< p/p0 &< 0.35 )，C值在3~1000之間。因此, II, IV型吸附等溫線是理想的測試平台。

一般地, 以氮氣為吸附質, 在金屬、聚合物和有機物上, C值在2~50 之間; 氧化物和二氧化硅上, C值約50~200; 在活性炭和分子篩等強吸附劑上, C 值大於200。

4. 氣體吸脫附實驗一般用來可以得到哪些實驗數據？

樣品的比表面積，孔容積(pore volume)和孔徑分布(pore size distribution)。

5. 為什麼常用N2來做吸脫附實驗？

氣體吸脫附實驗對吸附質分子的要求：吸附質分子應該盡量小、接近球形而且對錶面惰性。滿足要求的分子有：氮、氪和氬等。

N2的優勢：價格便宜，高純度的N2易於獲取，且N2在大多數表面上都可以生成意義明確的II、 IV 型吸附等溫線，並且分子截面積得到公認，所以最為常用。

註：為什麼需要II、IV型吸附等溫線？參見第3條。

6. 什麼情況下不能夠用N2作為吸附質？

1）N2可以和樣品表面發生強相互作用或者化學吸附;

2) N2與樣品吸附太弱(C &< 1)，無法形成II、IV型吸附等溫線;

3) 樣品比表面積很小，吸附引起的壓力變化過小(p/p0 &< 0.05)，採用N2作為吸附質時系統誤差大，此時應該採取飽和蒸汽壓更低的氪和氬作為吸附質。

7. BET法測樣品的比表面積(specific surface area)：

從第1條中我們知道可以採用BET公式求取Vm和C。而從Vm可以算出固體表面鋪滿單分子層時所需的分子數。若已知每個分子的截面積，就可以求出吸附劑的總表面積和比表面積。

註：通過N2吸脫附實驗一般得到的是樣品的比表面積，即單位質量樣品的表面積，通用單位為m2 g-1.

8. 孔容積(pore volume)和孔徑分布(pore size distribution)

孔結構的測定一般有氣體吸附法和壓汞法等，氣體的物理吸附應用於直徑小於50 nm的 孔，而壓汞法可應用於直徑大於約3.5 nm的孔系統。對於分子不能進入的封閉孔（ closed

溫馨提示：不要用氣體吸脫附實驗測試孔徑大於50 nm的樣品。

9. 氣體吸附法測試樣品的孔容積和孔徑部分——中孔BJH計演算法

A. 基本原理

B. 計算範圍：IV 型等溫線上有回滯環，表明中孔的存在。孔徑分布可以根據等溫線的吸附支或者脫附支數據計算。數據的下限取回滯環的閉合點(p/p0=0.42~0.50)，對應的孔半徑在 1.7 - 2 nm。數據的上限是 IV 型等溫線在高相對壓力一側回滯環閉合後的平台；但若此平台不易分辨，通常p/p0上限可取0.95, 相應的孔徑為20 nm。相對壓力上限不易取得太高，因為當p/p0接近1時，相對壓力變化1%，孔徑變化近100%, 壓力測量微小的誤差就會導致孔徑計算的巨大誤差。

C. 計算方法：通過Kelvin 公式求出p/p0 所對應發生毛細凝聚的毛細管半徑rk。在此p/p0條件下，所有比rk值小的孔全部被毛細凝聚的吸附質充滿，因此，吸附等溫線上與此相對壓力p/p0對應的吸附體積Vr，即為半徑小於等於此rk全部孔的總容積。作 Vr ~rk關係曲線，即為孔容積對孔半徑的積分分布曲線。在積分分布曲線上用作圖法求取當孔半徑增加Δr時吸附量增加的體積ΔVr，求出ΔVr /Δr（或者採用數值方法求出 dVr /dr），以 ΔVr/Δr對rk作圖，即為孔半徑的微分分布曲線。微分分布曲線最高峰對應的半徑成為最可幾半徑。

D. BJH計算公式在Kelvin公式上的進步：Kelvin公式所算得的rk不是真實的孔徑rp, 因為吸附過程當毛細凝聚現象在孔半徑為rp的孔中發生時, 孔壁上已近覆蓋了厚度為t的吸附層，毛細凝聚實際是在吸附膜所圍成的「孔心」發生，rp= rk+t。BJH法將這一點考慮在內，算出來的孔容積和孔徑分布更加準確(具體過程太複雜，不詳述)。

溫馨提示：後面我們會專門有一期講述如何處理數據，敬請期待。

10. 一般情況下，孔徑計算應該採用脫附支數據。因為:

A. 對於理想的兩端開口的圓筒形孔，吸附支和脫附支重合；

B. 對於兩端開口的圓柱形孔，吸附支對應的彎液面曲率是圓柱面，而脫附支對應的才是在孔口處形成的球形彎液面；

C. 平板孔和由片狀粒子形成的狹縫形孔，吸附時不發生毛細凝聚，而脫附支數據才反映真實的孔隙；

D. 對於口小腹大的「墨水瓶」孔等帶有咽喉孔口的孔（喉部尺寸小於空腔尺寸），吸附 是一個孔空腔內逐漸填滿的過程，根據吸附支數據可得到空腔內的孔徑分布，但是脫附支能反映喉部的孔徑（這裡為FDU-12等三維介孔材料的窗口與孔徑的計算提供了理論依據）。而多孔催化劑的內擴散速率恰恰是被孔道最窄的喉部尺寸限制，而不是擴展的空腔尺寸。因此脫附支是孔大小更好的度量。特別是當交織的孔結構具有幾條平行的喉管時，脫附支反映的是其中最粗的喉管尺寸，而這恰好又能正確地反映孔結構對催化劑內擴散的限制作用。

E. 吸附時，在毛細凝聚前可能需要一定程度的過飽和， Kelvin 公式所假定的熱力學平 衡可能達不到。還有脫附時毛細孔內的凝聚液與液體本體性質接近，而吸附時，物理力（特別是第一層）與液體本體分子間力不一樣，這時 Kelvin 公式使用液體本體表面張力與液體的摩爾體積比較勉強。

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