結構化學筆記（一）分子點群

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這是我去年學習結構化學的筆記，有些比較有趣的東西整理在這裡，歡迎指正錯誤。

相信大家在被小學生圍繞的小學時代都學過對稱~那麼對稱圖形有什麼特點呢？沒錯~它們可以翻過來和原來的圖形重合哦。其實化學中的分子也是這樣的呢。

比如這是鄰碘苯甲酸~忽略碘和羧基取代基，那麼它就和正六邊形對稱性一樣了喲

有一個可以轉六次 $60°=frac{2pi}{6}$ 的對稱軸~我們叫它 $color{lime}{六重軸}$ ，還有六個只能轉 $180°=frac{2pi}{2}$ 的對稱軸~它當然就叫 $color{olive}{二重軸}$ 啦。然後它還有一個過六邊形本身的對稱面（所以我們是在三次元中討論的哦），還有六個垂直六邊形所在平面的對稱面。

好了，這些旋轉啊鏡面反射啊，我們叫它 $color{blue}{等距}$ 。就是字面意思啦，簡單來說就是在點積作為雙線性型的實向量空間中，等距 $varphi$ 要滿足：

$forall u,vin mathbb{R}^nquad 有quad |varphi(u)-varphi(v)|=|u-v|$

其中 $|v|$ 是點積所確定的向量長度。並且有

$extbf{引理1}quad等距varphi(0)=0Leftrightarrowvarphiin O_n$ ，其中 $O_n$ 為 $n$ 階正交群

正交群的元素可以看成是正交陣，也可以看成對歐氏空間的正交變換，這是同構的，可以不加區分。

證明： $Leftarrow$ 是顯然的。

對於 $Rightarrow$ ，由於 $varphi$ 是保距的， $forall u,vin mathbb{R}^nquad有quad |varphi(u)-varphi(v)|=|u-v|$ ，令左式 $u=0$ ，有 $varphi(v)·varphi(v)=v·v$ ；同理有 $varphi(u)·varphi(u)=u·u$ 。將 $|varphi(u)-varphi(v)|=|u-v|$ 兩邊平方有（轉化為點積形式）： $varphi(u)·varphi(u)+2varphi(u)·varphi(v)+varphi(v)·varphi(v)=u·u+2u·v+v·v$ ,應用前述兩式化簡得 $varphi(u)·varphi(v)=u·v,forall u,vin mathbb{R}^n$ 。故而 $varphi$ 保持點積， $varphiin O_n$ 。

$extbf{定理1}quad forall 等距varphi，有且僅有唯一的tin Lcongmathbb{Z}^n_+, hoin O_n，使得varphi=t ho$

其中 $L$ 是平移操作對映射複合做成的平移群， $forall tin L 有$ $t(v)=v+a=t_a(v)$ 。 $t_at_{-a}=1_ {mathbb{R}^n}$

。

證明：設 $varphi(0)=a$ ,則 $ho =t_{-a}varphiin O_n$ ，則 $varphi=t_{a} ho$ 。

這樣一來，我們就把等距拆成平移變換和正交變換啦，這次我們不討論等距變換群，只考慮三次元里等距變換群到平移群的投影（同態像） $O_3$ 。好啦這樣我們就可以給點群下個定義~

$extbf{定義}quad O_n群的子群稱為color{purple}{點群}$

很容易理解哦，因為正交變換的對稱元素（對稱軸和對稱面）會過一點（原點），這就是點群名稱的由來。

其實對於等距作用，如果作用複合得到的群是有限群，那麼也會過一點：

$extbf{定理}quad有限等距作用得到的群H在mathbb{R}^n上的作用固定一個點$

證明非常有啟發性，設 $h(0)=a_h$ ，然後讓 $h$ 跑遍 $H$ 就可以構造出不動點： $v=sum_{hin H}h(0)=sum_{hin H}a_h$

$h$ 作用到 $v$ 上有 $hv=hsum_{hin H}h(0)=sum_{hin H}hh(0)=sum_{hin H}(hh)(0)=sum_{hin H}h(0)=v$

想法是有限群對自身的左乘作用是可遷的。它具有幾何意義， $v$ 是 $0$ 的 $G-$ 軌道中所有元素的重心（相差係數 $frac 1{|G|}$ 的意義下）。

同樣的思路我們可以證明馬施克定理：

$extbf{定理}quad char(F) mid |G|Rightarrow有限群G的F-表示完全可約$

證明的關鍵同樣是構造投影變換 $sum_{gin G}varphi(g)Pvarphi(g^{-1})$ ，讓 $G-$ 不變子空間補空間也為 $G-$ 不變子空間。

結構化學中的點群都是 $O_3$ 群的子群，因此關注三次元的情況。而且這次只研究有限點群。

研究 $O_3$ 群可以通過研究它指數 $2$ 的正規子群 $SO_3$ 來進行。 $SO_3$ 群即三維旋轉群，是三次元所有旋轉操作對旋轉複合得到的群，具有有限子群分類定理，這個定理有很巧妙的幾何證明，不過這種方法無法推廣到 $mathbb{R}^4$ .

$extbf{定理}2 quad SO_3群的有限子群只有C_ncong mathbb{Z}_n^+,D_n,Tcong A_4,Ocong S_4,I cong A_5$

證明前先

$extbf{定義}quad$ $SO_3$ 群對 $mathbb{R}^3$ 的每個作用都是繞旋轉軸的旋轉。考慮旋轉軸作為一條直線，它與單位球的兩個 $color{brown}{交點}$ 稱為 $color{fuchsia}{極點}$ 。

例如正四面體旋轉群中有四根三次軸，三根二次軸，一共有14個極點。

人生中第一次mma

定理2的證明：

以單位球球心為原點，考慮 $Gin SO_3$ 在極點上的作用。如果 $G={I}$ （I為單位陣），只有恆等作用，這是平凡情形，沒有什麼極點，下面假設 $|G|>1$ 。

設 $G_p$ 是極點 $p$ 的穩定子群，每個極點 $p$ 被 $|G_p|-1$ 個旋轉貫♂穿（ $-1$ 是減去單位元，注意這裡暗含了 $G_p>1$ ，否則沒有轉軸，形成不了極點）；而每個 $gin G,g e 1_{mathbb{R}^3}$ 又貫♂穿了兩個極點。所以對所有的極點和非單位元群元素求和，得到

$sum_{pin mathcal{P}}(|G_p|-1)=2(|G|-1)$

$mathcal{P}$ 為全部極點組成的集合。

由軌道-穩定子定理，得到 $|G|=|G_p||O_p|$ ， $O_p$ 為極點 $p$ 的 $G-$ 軌道，代入上式得到 $sum_{pin mathcal{P}}(frac{|G|}{|O_p|}-1)=2|G|-2$

假設極點在 $G$ 的作用下被分成了一些 $G-$ 軌道的並集，軌道間兩兩不交 $mathcal{P}=O_1cup O_2cupcdotscup O_k$ ，那麼等式又可以化為

$sum_{i=1}^k(|G|-|O_i|)=2|G|-2$

兩邊同除群 $G$ 的階數，得

$sum_{i=1}^k(1-frac{1}{|G_{p_i}|})=2-frac{2}{|G|}$

其中 $p_i$ 是 $O_i$ 中任取的一個極點。

這個式子似乎沒有什麼，但由於極點的穩定子群階數必定大於2，因此等式左邊有 $1>1-frac{1}{|G_{p_i}|}>frac 12$

等式右邊有

$2>2-frac{1}{|G|}>1$

這就是很強的限制了， $k$ 的取值只能有 $k=2,3$ ,否則顯然大小關係矛盾。

情形1： $k=2$

$(1-frac{1}{|G_{p_1}|})+(1-frac{1}{|G_{p_2}|})=2-frac{2}{|G|}Leftrightarrow\ frac{1}{|G_{p_1}|}+frac{1}{|G_{p_2}|}=frac{2}{|G|}Leftrightarrow|O_1|+|O_2|=2\ Leftrightarrow|O_1|=|O_2|=1$

極點只有兩個，轉軸只有一個， $G=C_n$ ， $n$ 階循環群。

情形2： $k=3$

$(1-frac{1}{|G_{p_1}|})+(1-frac{1}{|G_{p_2}|})+(1-frac{1}{|G_{p_3}|})=2-frac{2}{|G|}Leftrightarrow\ frac{1}{|G_{p_1}|}+frac{1}{|G_{p_2}|}+frac{1}{|G_{p_3}|}=frac{2}{|G|}+1>1$

不妨假設 $|G_{p_1}|leq|G_{p_2}|leq|G_{p_3}|$ ，由於不等關係的限制， $|G_{p_1}|<3$ ，又由於 $|G_{p_1}|>1$ ，因此 $|G_{p_1}|=2$ 。同樣的理由，數對 $(|G_{p_1}|,|G_{p_2}|,|G_{p_3}|)$ 只能取值 $(2,2,n),(2,3,3),(2,3,4),(2,3,5)$ ， $n$ 是大於等於 $2$ 的整數。對這幾對分別討論：

$(2,2,n),|G|=2n$

$|O_3|=2,O_3={p_1,p_2}$ ,群 $G$ 一半的元素保持極點 $p_1,p_2$ ，另一半元素將之交換，故 $G$ 的元素要麼是經過這兩點的旋轉，要麼是垂直於這兩點所在直線旋轉， $G=D_n$ 。

它使一個正 $n$ 邊形不動， $O_2$ 的元素是 $n$ 個原點到正 $n$ 邊形頂點的射線與單位球的交點， $O_3$ 則是原點到邊中點的射線與單位球的交點。

$(2,3,3),|G|=12$

軌道中的極點數分別為 $(6,4,4)$ ，對應正四面體的六條棱，四個面和四個頂點。 $G=T$

同上， $(2,3,4),G=O;(2,3,5),G=I$

剛好正多面體也是五種，然而這兩個定理除了最後利用分數大小關係分類之外關係不大，它的限制式是

$frac{1}{頂點相交棱數}+frac{1}{每面邊數}=frac 12 +frac 1{棱數}$

歐拉公式是最重要的一步。

現在知道了 $SO_3$ 群的全部有限子群的結構，可以簡單的討論 $O_3$ 群的有限子群了。由於 $SO_3$ 是 $O_3$ 的正規子群（還有 $O_3=SO_3 times {pm I}$ ），設 $i in O_3$ 為中心對稱（或看成負單位陣 $-I$ ），則 $O_3$ 的每個元素都可以寫成 $i^{m} ho,m=0,1; hosubseteq SO_3$ 。所以 $Gsubseteq O_3$ 具有形式 $G={i^m ho_k|m=0,1;{ ho_k}subseteq SO_3}$ 。注意到 $m=0$ 時， $ho^k$ 本身也能構成 $SO_3$ 的有限子群 $H$ ， $H$ 必定是 $G$ 指標為 $2$ 的正規子群，可以簡單構造一個同態來證明。

因此 $O_3$ 的有限子群 $G$ 可以看成往 $SO_3$ 群的有限子群上添加反射元素，根據加的方法不同，有且僅有下面三種：

1.不加， $Gsubseteq SO_3$

2.全部加上， $Gsubseteq SO_3 imes {e,i}Leftrightarrow iin G$

3.在旋轉群指標為 $2$ 的子群的另一個陪集上添加。例如 $C_6={ ho^n|n=0,1,2,3,4,5}$ ，其有子群 ${ ho^n|n=0,2,4}cong C_3$ ,於是在另外的陪集上添加，記為 $C_6[C_3]={e,i ho, ho^2,i ho^3, ho^4,i ho^5}$

在這種情況下， $O_3$ 群的有限子群可以分為 $C_{2n}[C_n],D_n[C_n],D_{2n}[D_n],S_4[A_4]$ 。篩選方法是先利用 $2|H|=|G|$ 得到可能的 $G[H]$ ，再利用群的階數來排除一些選項。例如由於 $A_5$ 是單群，因此 $A_5[D_{15}]$ 必然構不成；同樣的，容易證明 $A_4$ 也沒有指標為 $2$ 的子群。

下面回到結構化學中，結構化學裡面有張表

這樣一來，就證明了上面表格分類的完全性，可喜可賀。上面的點群記號，用我們的記號來說，就是：

循環群 $C_n,C_scong C_2[C_1],S_ncong C_n[C_frac n2],C_{ni}cong C_{2_n}[C_n]$

非循環群 $C_{nh}cong C_{n} imes {e,i}(n為偶)\C_{nh}cong D_n[C_n](n為奇)\C_{nv}cong D_n[C_n],D_n\D_{nh}cong D_{n} imes {e,i}(n為偶)\D_{nh}cong D_{2n}[D_n](n為奇)\ D_{nd}cong D_{2n}[D_n](n為偶)\D_{nd}cong D_{n} imes {e,i}(n為奇)$

（注意到） $C_{nh}cong D_n[C_n](n為奇)cong C_{nv}$ 它們確實是同構的，例如 $C_{3h}={e, ho, ho^2,sigma_h=i ho,sigma_h ho,sigma_h ho^2 }\ C_{3v}={e, ho, ho^2,sigma_v=i ho,sigma_v ho,sigma_v ho^2 }( ho, hoin D_3, ho^2= ho^2=e)$

鏡面和對稱軸的相對位置並不會反映到代數結構裡面去

多個高次軸群 $T,T_hcong T imes {e,i},T_d cong S_4[A_4]cong O[T],O,O_hcong O imes {e,i},I,I_dcong I imes {e,i}$

另外有些教材會把無限子群 $C_{infty v},D_{infty h},O_3$ 也算進點群裡面，這裡就不對無限群討論了。

小朋友們都學會了吧w