質子親和勢-氣相下物質的鹼性

導師曾經說過，質譜研究，就是氣相化學的研究。現在想起來，實在是太精闢了。一個化合物在氣相下如何帶電變為離子，離子又如何碎裂變為碎片，這些過程都反映了化合物在氣相條件下的性質。今天我們就來談談氣相條件下化合物的鹼性。

談到鹼性，化學研究里常見的鹼性是指化合物在水相條件下結合質子的能力。然而，液相中的鹼性受到溶劑的影響，往往不能反應化合物真正結合質子的能力。相應的，氣相條件下的化合物，不受溶劑及介質的影響，此時結合質子的能力往往更能體現其本身的性質。在質譜研究中，往往把化合物在氣相狀態下的鹼性稱為質子親和勢（proton affinity），又叫質子親和力。

維基百科這樣定義質子親和勢：The proton affinity (PA, Epa) of an anion or of a neutral atom or molecule is the negative of the enthalpy change in the reaction between above species and proton in the gas phase.理解起來，意思就是：陰離子/中性分子在氣相條件下與質子反應後的焓變，是一個用能量來衡量物質鹼性的定義方式。由於陰離子/中性分子在氣相條件下與質子結合的過程往往是放熱的，為了表示方便，一般將質子親和勢用正值表示。

有了上述定義，我們就可以比較氣相條件下化合物的鹼性了，比如乙醇的質子親和勢185.7 kcal/mol，而氨的質子親和勢為204.2 kcal/mol，那同樣條件下，一個質子就更傾向與氨結合。那麼了解這個對我們做質譜研究有什麼用呢？非常有用。了解了化合物的質子親和能，就能方便我們判斷電噴霧質譜中，質子加和的位點，甚至判斷該化合物是否能夠在電噴霧條件下結合質子併產生質譜信號。另外，更為重要的一點，了解一個化合物中不同片段的質子親和能力，能讓我們了解M+H離子實際的電荷分布狀態，有利於推測和判斷其斷裂方式。

我們以西酞普蘭為例，講述質子親和勢在離子二級質譜斷裂規律中的應用。如下圖1所示，在西酞普蘭的二級質譜圖中，我們可以清楚的看到280和262兩個碎片離子。由此我們可以推測其碎裂途徑，由圖2所示，西酞普蘭由於二甲氨基中氮原子的質子親和勢比較高，可以優先結合質子形成M+H陽離子，隨後發生Inductive cleavage得到m/z 280碳正離子；後者又發生脫水得到262碎片離子。正是由於N原子的質子親和勢較高，使得西酞普蘭分子離子優先斷裂C-N鍵得到丟失二甲胺分子的碎片（280碎片）；否則，若O原子的質子親和勢更高，則會優先發生脫水，得到325-18=307離子，而事實上我們並沒有看到M-H2O碎片峰。上述事例，比較典型地表現了質子親和勢對離子碎裂途徑的影響。

Reference

1. Bhanu Ramana, Brajesh A. Sharma, Pradeep D. Ghugare, Pravin P. Karmuse, Ashok Kumar. Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis, 50, 200, 377-383.