全硼富勒烯的發現 —— 實驗與計算的完美結合

撰文：L

編輯：CCL

所屬部門：研之成理理論化學研習社

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1985年，以足球狀C-60為代表的碳富勒烯家族的發現為之後的單壁碳納米管及單原子層石墨烯的發現奠定了基礎。十年前王來生教授與李雋教授的研究組曾通過實驗和理論研究，發現較小尺寸的硼團簇呈平面結構，並具有與碳元素形成的環狀烯烴類似的化學鍵(Nature Materials, 2003, 2, 827-833)。最近，他們合作發現硼元素還能形成與石墨烯類似的准平面結構，稱為硼墨烯(borophene, Nature Communications, 2014, 5, 3113, DOI: 10.1038/ ncomms4113)。

硼球烯B40是繼C60之後第二個從實驗和理論上完全確認的無機非金屬籠狀團簇，但由於硼的典型缺電子性，B40具有與傳統碳富勒烯顯著不同的結構和成鍵特徵。(Nature Chemistry, 2014, DOI: 10.1038 /nchem.1999) 該籠狀結構由頂端和底端兩個相互交錯的B6六元環及腰上兩兩相對的四個B7七元環相互融合而成（其中面對著我們的是「頂部」，有六元環結構。而在上下左右四個角有四個七元環。），沿C2二重主軸方向略有拉長，整體分子恰似傳統的「中國紅燈籠」(Chinese Red Lantern)。B40紅燈籠分子的結構獨特性在於其表面由硼-硼雙鏈交織而成，含兩個六元環和四個七元環准平面表面。這種結構與六面體立方烷 (C8H8)類似，其中硼-硼雙鏈等價於碳-碳單鍵 。這些結構特徵在傳統碳富勒烯分子中是不存在的。

硼球烯B40的高度穩定性源於其獨特的化學成鍵。B40表面48個B3三角形含48個三中心離域σ鍵，12條雙鏈棱上則覆蓋著12個離域π鍵。在這種成鍵模式中，B40的120個價電子全部參與離域成鍵，π和σ兩種離域鍵均勻分布在富勒烯結構表面，分子整體呈立體籠狀芳香性。雙離域籠狀芳香性分子在化學中尚屬首例。

[B40]-團簇全局最優結構搜索[B40]-團簇的光電子能譜中 ，在 2.5 eV 附近有一個微弱的峰。這個峰的存在表明 B40 團簇可能有多種穩定構型共同存在。作者使用 TGMin 程序對 B40 的穩定構型進行了搜索。首先，作者對[B40]-的平面構型進行搜索，得到了其最穩定的平面構型。在該結構中，具有兩個相鄰的六元環缺陷。這是首次在硼團簇中發現類似的結構。隨後，對B40可能存在的非平面結構進行了搜索，發現了一個 D2d 對稱性的籠狀結構。這是首次在硼團簇中發現籠狀結構，也是首次在碳元素以外的無機元素中發現類似 C60 的結構。對該構型的光電子能譜模擬表明，其 VDE 值恰好在 2.5 eV 附近，完美的解釋了實驗中X』位置弱峰的存在。

圖2. （a）實驗得到的和 (b) 模擬得到的[B40]-的光電子能譜信息

本文使用到的軟體NWCHEM， MOLPRO， Gaussian09，SSW，TGMin。

(1) NWChem: an abinitio computational chemistry software package which also includes quantumchemical and molecular dynamics functionality.

(2) MOLPRO is asoftware package used for accurate ab initio quantum chemistry calculations.

(3) Gaussian is acomputer program for computational chemistry initially released in 1970 by JohnPople.

(4) SSW (Stochastic SurfaceWalking) anunbiased general-purpose potential energy surface (PES) searching method forboth the structure and the pathway prediction of a complex system.

(5) TGMin (TsinghuaGlobal Minimum) is an global minimum searching program by using BasinHopping method developed by Prof. Li』s group.

（1）本文採用了兩種演算法對B40和[B40]-的結構進行全局搜索。分別是TGMin程序才用的盆地跳躍演算法和SSW程序採用的表面隨機行走的方法。搜索到的結構如右圖所示。

（2）對於全局搜索找到的低能量的結構進行精確地計算：用NWCHEM程序PBE, PBE0 and TPSSh 泛函 6-311+G* 基組做粗略的搜索。再使用MOLPRO程序CCSD方法對低能量結構進行精確地計算。

（3）對能量最低的幾個結構，使用NWCHEM程序TDDFT方法做垂直激發能的計算得到理論模擬的光電子能譜，和實驗值進行比對。確認實驗光譜對應的結構。

（4）用Gaussian 09對確定的結構進行電子結構分析。例如：Natural Bond Orbital（NBO），Adaptive Natural Density Partitioning (AdNDP)等等。

圖3. 全局結構搜索得到的能量譜和結構。

圖4. 硼球烯中的多中心雙電子化學鍵