薄膜太陽能電池課題總結

撰文：黃丹丹 所屬專欄：研之成理催化俱樂部

一、太陽能電池簡介

太陽能電池是通過光電效應或者光化學效應直接把光能轉化成電能的裝置。近幾年，太陽能電池成為了全球熱門的研究課題，業界也普遍認為太陽能電池的發展已經進入了第三代——薄膜太陽能電池。今天主要跟大家總結和分享一下銅銦鎵硒（CIGS）薄膜太陽能電池的基本情況。

科普小知識：第一代為單晶硅太陽能電池，第二代為多晶硅、非晶硅等太陽能電池，第三代就是銅銦鎵硒CIGS（CIS中摻入Ga）等化合物薄膜太陽能電池以及薄膜Si系太陽能電池。

薄膜太陽能電池的應用實例

在專業課上常常聽到諸多太陽能的應用，例如用太陽能屋頂代替傳統的瓦片式屋頂，儲能龐大的能源牆，節能實用的太陽能路燈，太陽能車，甚至是現在城市裡廣為使用的膜拜單車上都安有薄膜太陽能。以下圖1、圖2、圖3分別為太陽能應用實物圖。

二、薄膜太陽能電池的工作原理

薄膜太陽能電池的工作原理是基於PN結的光生伏打效應。因此在介紹太陽能電池的結構之前我們先來簡單了解一下PN結產生電能的過程。

PN結是由採用摻雜工藝製成的P型半導體與N型半導體接觸界面構成。

由於P型半導體多空穴，N型半導體多自由電子，出現了濃度差，濃度差導致N區電子向P區擴散，P區空穴向N區擴散，從而形成了一個由N指向P的「內電場」，從而阻止擴散進行。達到平衡後，就形成了這樣一個特殊的薄層形成電勢差。

當太陽能照到半導體器件的PN結上，在 PN結電場作用下，空穴由 N 型區流向P 型區域，電子由 P 型區流向 N 型區，分別成 N 區過剩的電子和 P 區過剩的空穴，建立以 N區為負、P 區為正的光生電壓，(如圖6所示）接入負載後形成光生電流，即為太陽能電池的工作原理。

也就是說，在有光照情況下，PN結就是一個光敏二極體，隨著光照強度的變化，其內部會產生一定的光電流。若施加一定的光照強度，光敏二極體相當於一個恆流源。而在有光照而無外加電壓時，光敏二極體相當於一個電池，P區為正，N區為負。

三、CIGS薄膜太陽能電池的結構

圖7所示為CIGS的正置結構。根據各層材料晶格失配問題、半導體性質和各層材料的能隙，選取如圖材料作為CIGS的各層結構。CIGS電池從下到上薄膜材料的帶隙值逐漸增大，這樣可以保證電池充分有效利用全波段範圍內的太陽光。

從電池器件的組裝順序開始，各層材料分別為：玻璃襯底、金屬背電極（Mo）、光吸收層（CIGS）、過渡層（CdS）、窗口層（ZnO）、金屬柵電極。

下面分別介紹一下CIGS薄膜太陽能電池的各大結構組成

A. 玻璃襯底

對玻璃襯底的要求：

①製備的薄膜都是微米級，因此襯底必須是平整、無污漬、無塵粒的；

②雜質含量低，在高溫硒化過程中，雜質元素會熱擴散到CIGS吸收層中影響電池。

③玻璃襯底的熱膨脹係數要稍大於CIGS薄膜，冷卻時，薄膜會因收縮應力變得緻密。

大多數研究都採用鈉鈣硅玻璃，其含有微量元素Na+，對晶粒取向和成膜效果有重要作用，CIGS薄膜生長過程中Na將會從襯底通過鉬電極層擴散入CIGS吸收層。鈉鈣硅玻璃襯底上生長的CIGS膜表面更平整，晶粒排列緊密，取向清晰，晶粒尺寸較大，膜的附著性好。

B. 鉬背電極

選擇鉬薄膜作為電極的理由：

①鉬的導電性很好，且在高溫時不易滲透擴散進CIGS層。

②製備魚鱗狀鉬薄膜作背電極可以改善界面的接觸情況，避免鉬與CIGS層之間的剝離。

③一定厚度的Mo薄膜光透過率低，對光具有高的反射性，可加強CIGS層對光的吸收。

④從能帶角度考慮，Mo與CIGS光吸收層之間形成MoSe2，其禁帶寬度為1.3eV，可以減少電子在Mo和CIGS處的複合，降低Mo和CIGS的接觸電阻。

因此，Mo是CIGS薄膜太陽能電池最佳的背電極材料。

通常採用直流磁控濺射方法沉積厚度2 μm左右的 Mo 薄膜作為背接觸層。

大多數研究機構採用高阻/低阻雙層Mo 工藝，高阻Mo 結構疏鬆，可以提高背接觸層與襯底的附著性，低阻Mo金屬層的電阻率較小促進光生電流的收集和傳導，可以減小電池的串聯電阻。這種雙層Mo 接觸層與襯底附著性好同時具有較高的電導率。

C. CIGS吸收層的製備過程

1）磁控濺射製備CuIn薄膜：

為了精確控制Cu/In的元素比例，採用兩靶共濺射的方法製備CuIn薄膜。即：在同一濺射腔室內同時濺射CuIn合金靶和In單質靶。Cu/In含量的分布對薄膜的性能影響極大。從形貌上分析，Cu含量高時，薄膜為明顯的鏡面，表現為金屬光澤。In含量高時，表面呈暗紅色。而富In型薄膜由於晶粒較小，硒化過程可以形成結晶狀況好，表面形貌平整的CIS和CIGS薄膜。因此採用的前驅體都是富In薄膜。

2）磁控濺射製備CuInGa薄膜

在CuInSe2中用一定量的Ga取代In元素，可以使合金半導體薄膜的禁帶寬度發生變化。隨著Ga元素的增加，薄膜禁帶寬度從1.04eV到1.68eV可調。

但是，加入Ga容易使薄膜出現劈裂現象，Ga含量越高，劈裂現象越明顯，且高濃度的Ga容易在薄膜表面形成Cu1-xSe雜相，影響電池的開路電壓和電子傳輸。此現象可通過XRD表徵證實。研究發現，Ga元素取代In的比率控制在30%上下，太陽能電池性能達到最佳。

3）用化學氣相沉積法CVD製備CIGS薄膜

實驗中會用CVD系統對CuInGa薄膜進行兩步硒化處理來製備CIGS薄膜。

由於氣體H2Se有劇毒以及成本高等特點，現在實驗室中通常採用固態硒粉代替傳統的氣體硒源。圖9為CuInGa薄膜的砷化工藝裝置。

兩步硒化：

第一步硒化——讓固態硒源充分氣化，達到較高的硒化蒸氣濃度，為第二步硒化提供基礎。

第二步硒化——對CIG合金薄膜進行熱硒化製備CIGS吸收層，溫度對硒化的影響尤為明顯。

D. CdS緩衝層

製備好CIGS薄膜後，在其上用化學浴沉積法沉積一層CdS緩衝層薄膜。

CdS薄膜，直接帶隙材料，寬禁帶，2.4-2.5eV。作為緩衝層的作用：①匹配CIGS吸收層與i-ZnO層之間的禁帶寬度；②N型半導體材料，與P型CIGS層形成PN結產生光生伏打效應；③先沉積CdS，再沉積i-ZnO層，可以保護CIGS層不被高能的等離子體轟擊而產生缺陷，起到保護吸收層的作用。

緩衝層在低帶隙吸收層和高帶隙窗口層之間形成帶隙過渡，可以減小這兩種材料之間的帶隙台階以及晶格失配率。

E. ZnO窗口層

CIGS薄膜太陽電池的窗口層是由高阻ZnO（本徵ZnO）和低阻ZnO（ZnO:Al）構成。

i-ZnO薄膜具有較寬的帶隙（3.3～3.6eV），有較高的透光率和電阻率，能夠透過絕大部分太陽光譜。高阻層處於緩衝層和低阻層之間，起到帶隙過渡作用。

而ZnO：Al薄膜也能保證透過絕大部分太陽光譜，並起著收集電流的作用，ZnO：Al電阻率的降低不僅降低了窗口層薄膜的電阻，還能夠減小整個電池組件的串聯電阻。

ZnO窗口層薄膜的製備只能在很低的溫度（不高於100℃）下，避免因溫度過高而引起對CdS緩衝層造成損傷，從而導致電池效率的明顯下降。

CIGS 電池中的高阻ZnO 與緩衝層 CdS一起形成 n 型區材料，與 p 型 CIGS 材料組成異質結，是內建電場的關鍵，也是電池頂電極與上電極一起共同成為電池功率輸出的主要通道，還可以防止電池內部短路。

F. 柵電極的製備

如圖10為CIGS電池外形。太陽能電池器件表面呈現出深藍色或暗黃色（顏色和緩衝層CdS的厚度有關），窗口層呈現暗灰色，白色部分為銀材質的柵電極。實驗中採用Ni-Al 柵電極作為收集電極。

由於半導體不是電的良導體，電子在通過PN結後如果在半導體中流動，電阻非常大，損耗也就非常大。但如果在上層全部塗上金屬，陽光就不能通過，電流就不能產生，因此一般用金屬網格覆蓋PN結（如圖：梳狀電極），以增加入射光的面積。

研究者們針對CIGS薄膜太陽能電池的各層結構進行大量的試驗和研究。比如，在窗口層的ZnO:Al層上生長ZnO空腔陣列結構，以增強光的抗反射性能，提高光的吸收率；在CdS緩衝層上覆蓋一層ZnS量子點，通過量子點的強吸光能力來增強光的利用率。

四、參考文獻：

1.王正安.銅銦鎵硒薄膜太陽能電池CIGS吸收層的研究與製備[D].華東師範大學,2010.

2.李秋芳,庄大明,張弓,宋軍,李春雷.CIG前驅膜疊層方式對CIGS膜成分和結構的影響[J].真空科學與技術學報,2008, 28(1): 42-45.

3.萬福成.CIGS薄膜太陽能電池材料及器件模擬研究[D].蘭州理工大學,2013.

4.劉婧婧.納米結構薄膜電極材料的構築及其在CIGS薄膜光伏器件中的應用[D].河南大學,2016.

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