深度思考系列之一：石墨烯可以用在鋰電池的哪裡？（上）

01-25

2017-10-29

有人提到：學習要懂得「問題驅動」；接著，你必須做「深度思考」。《孫子兵法》「軍行篇」中有這麼一句：勝兵先勝而後求戰，敗兵先戰而後求勝。意思是說，在兩軍短兵相接之前，就要做好充分的準備，努力收集一切渠道的信息，充分評估當下態勢，殫精竭慮地質問己方一切的隱憂和可能發生的問題，然後在腦海里推測、模擬戰爭可能的走勢，利用現存資源來精心籌划出解決方案。最近，在完成一系列石墨烯材料及民生產品開發後，我開始了二項高大上的技術開發，透明導電膜及鋰硫電池。坦言之，我對電池這個領域了解不夠深刻，通過跟幾位朋友快速學習及找資料惡補情況下，決定先把問題拋出來，繼續找出正確的道路。

有句話說得好，如果想得到與過去不同的結果，就必須做一些與過去不同的事情，而這些不一樣首先要體現在認知層面。的確，過去對於石墨烯用在鋰電池這塊並不受到支持，前幾天去家電芯廠拜訪，劈頭第一句就說他以前試過很多家石墨烯都沒效果，我在網路上也看了正反兩面的意見，決定分幾個段落來討論石墨烯怎麼用在鋰電池各個關鍵部件上。第一部就來談談負極材料。

石墨烯能用在負極材料嗎？

純石墨烯的充放電曲線跟高比表面積的硬碳和活性炭材料非常相似，都具有首次循環庫侖效率極低、充放電平台過高、電位滯後嚴重以及循環穩定性較差的缺點，這些問題其實都是高比表面無序碳材料的基本電化學特徵。其次，石墨烯的振實和壓實密度都非常低，成本極其昂貴，根本不存在取代石墨類材料直接用作鋰離子電池負極的可能性。目前市面負極材料無非是人造石墨、天然石墨和中間相，其缺點是比容量低，實際上壓實密度大概在 1.45-1.70g/cm3，克容量 310-365mAh/g，首次庫倫效率 90% 以上，實驗室普遍採用改進 Hummers 做的石墨烯克容量可做到 800-1500mAh/g，倍率性能不錯，但存在一系列缺點：

? 首次庫倫效率低。有學者測出的是 83%，比表面積大則形成 SEI 膜導致消耗 Li+多；

? 壓實密度低。石墨烯肯定不到 0.8 g/cm3，也就是能量密度較低；

? 電壓平台高。可達 0.8V，而石墨只有 0.2V，後果就是電池中值電壓低，能量密度奇低，而且沒有穩定的電壓平台；

? 容量衰減快。石墨烯在循環中會發生重新堆疊，造成其衰減很快；

? 成本高；

? 加工性能不好。由於其比表面大，表面無官能團，使得石墨烯基本無法在水中分散，NMP稍微好點，但會吃粘合劑；

? 比表面積大。石墨烯粉體堆疊密度為 0.01g/cm3，不易進行加工。

而石墨烯首次庫倫效率低可能有以下原因：

? 石墨烯特有的單層碳原子結構具有較大的比表面積，首次循環過程中將分解電解質，在石墨烯表面生成較厚的 SEI 膜，消耗電解質和正極材料中的鋰離子，從而導致首次充放電庫倫效率較低。

? 首次循環有一定的電化學反應發生，但是在之後的循環並沒有發現相對應的電化學過程，這表明首次充放電過程發生的電化學反應是不可逆的。首次充放電造成石墨烯微觀結構上產生了變化，石墨烯片層在范德華力作用下緊密堆積，造成物理結構非常緻密。石墨烯片層的堆積導致鋰離子在大量嵌入石墨烯片層之後沒有很好的途徑實現脫嵌，造成首次庫倫效率低。

? 另一種可能是製備石墨烯的時候，未能將氧化石墨上的含氧基團完全還原，導致石墨片層上殘留了一定量的含氧基團，鋰離子和這些基團發生反應之後便無法脫嵌，造成了嵌鋰容量較大但庫倫效率較低的情況。

石墨烯首次庫倫效率較低，但在充放電幾次循環之後，充放電效率達到 90% 以上，並一直保持至 50 周，說明在充放電前幾周之後建立了一個較穩定的鋰離子嵌脫途徑。在經歷過 50 次充放電測試之後，嵌鋰容量下降幅度仍然較大，說明該材料的循環穩定性較差，可能是因為鋰離子的重複嵌脫使得石墨烯片層結構更加緻密，鋰離子嵌脫難度加大而使得循環容量降低。通常採用其他材料與石墨烯複合來改善石墨烯的循環性能。

如此看來，要解決成本、壓實密度及加工性能比較好辦（通過以量子點化石墨烯負載技術一併解決堆疊、分散及界面問題），但首次庫倫效率低及循環穩定性差的問題目前尚無法全面解決。既然單獨使用石墨烯作為負極不可行，那麼石墨烯複合負極材料呢？現在新一代 18650 鋰離子電池已經使用 Si/C 作為負極材料，但高容量的鋰離子電池負級材料有一個很大的缺點，就是「體積膨脹」。石墨烯也能勝任這類的負極材料的複合，因為石墨烯有很多的優點，比如說機械強度高、導電性好等，可以利用這些優點來構造一些複合材料，從而提高負級材料的體積膨脹率的一個循環性。石墨烯與其它新型負極材料，比如硅基和錫基材料以及過渡金屬化合物形成複合材料，是當前「納米鋰電」最熱門的研究領域。複合的原理，一方面是利用石墨烯片層柔韌性來緩衝這些高容量電極材料在循環過程中的體積膨脹，另一方面石墨烯優異的導電性能可以改善材料顆粒間的電接觸降低極化，這些因素都可以改善複合材料的電化學性能。但是，並不是說僅僅只有石墨烯才能達到改善效果，實踐經驗表明，綜合運用常規的碳材料複合技術和工藝，同樣能夠取得類似甚至更好的電化學性能。比如 Si/C 複合負極材料，相比於普通的干法複合工藝，複合石墨烯並沒有明顯改善材料的電化學性能，反而由於石墨烯的分散性以及相容性問題而增加了工藝的複雜性而影響到批次穩定性。

為何容量這麼好的硅無法得到應用呢，是因為硅基負極主要有以下幾個缺點：

1，電子電導率和鋰離子擴散係數低，大大降低了倍率性能。也就是說，手機改用純硅作負極，需要 12 個小時以上才能充滿電。

2，形成不穩定的 SEI 膜。

3，最嚴重的缺點是硅的體積效應特別嚴重。

硅在脫嵌鋰（就是充放電）的過程中體積變化在 300% 以上。現在流行的做法是使用納米級硅材料，納米級材料能夠承受 300% 的體積變化而不破碎，但是會被從電極上剝離，導致的後果是容量的快速衰減。

即使用複合材料做負極，因為以下原因，電池容量也不會成倍提升。原因在：

1，硅僅僅是負極，負極在電池中所佔體積不足一半。如果正極沒有改善，電池容量是不會有大幅增長的。

2，硅碳複合材料中硅所佔比重不會太高，否則難以抑制體積膨脹。

既然知道了制約所在，在這裡我們先看一個案例。李喜飛教授採用水熱法和無定型的二氧化錫和石墨烯進行複合，其循環穩定性良好，循環了 150 次以後其容量還可以保持接近 800

mAh/g，證明石墨烯可以作為一種優異的基體材料在鋰電池複合電極材料中發揮更大的作用。將石墨烯與天然石墨、碳納米管、富勒烯等碳材料複合，能利用石墨烯的特殊片層結構，改善材料的力學性能和電子傳輸能力。同時，摻雜後的石墨烯片層間距增大，提供更多的儲鋰空間。此外，石墨烯還可以用於改性其他非碳基負極材料。

目前研究的鋰離子電池非碳基負極材料主要有錫基、硅基以及過渡金屬類為主的電極材料，這類材料具有高理論容量，但其缺點是在嵌鋰/脫鋰過程中體積膨脹收縮變化明顯。但石墨烯摻雜改性後的複合材料卻能改善這兩種材料單獨使用時的缺點。其優勢主要體現在以下幾方面：

? 石墨烯片層柔韌，可有效緩衝金屬類電極材料的體積膨脹；

? 石墨烯優異的導電性能可以增強金屬電極材料的電子傳輸能力；

? 石墨烯表面的活化核點能控制在其表面生長的金屬氧化物顆粒保持在納米尺寸，改善材料的倍率性能；

? 複合材料的比容量相對於純石墨烯有較大提高；

? 金屬或金屬氧化物的納米顆粒能保護石墨烯表層，防止電解質插入石墨烯片層導致電極材料剝落現象。

結論：

石墨烯/Si 複合材料作為鋰離子電池負極材料有一定的結構優勢和性能優勢。在鋰離子的脫插過程中，石墨烯穩定的骨架結構緩衝了硅晶格的膨脹，減少了鋰離子脫插過程對材料晶格的破壞，從而延長材料的循環壽命；另一方面，網狀結構的石墨烯在複合材料中起到導電網路的作用，極大的提供高了鋰離子在材料的遷移速率，從而提高了材料的倍率性能。但石墨烯材料的化學惰性使得其與 Si 基材料之間的作用力很弱，在經過數次的充放電循環後，Si-C 結構會出現了粉化和崩塌。有研究發現石墨烯中那些由於晶體生長、高能粒子轟擊或化學處理所產生的單空位缺陷、雙空位缺陷以及 Stone-Wales 缺陷可以大幅度提高石墨烯/Si 分子間的結合能，使複合材料的穩定性更好。刻意地製造這類缺陷會提高石墨烯材料與 Si 之間的結合力，而且空位缺陷可以提供額外的儲鋰活性位點，從而更好地提高電極材料的容量。另一種解決這一問題的方法是在 Si 分子、石墨烯片層間生長納米碳，這種方式使得石墨烯納米片和Si 基間搭建了穩定的導電橋樑，這種穩定的導電網路結構既減少了 Li+ 嵌入、脫出過程中產生的體積效應，避免電極材料的破碎，又保持了 SEI 膜的穩定性，在充放電過程中避免了過高的容量衰減，對 Si 基材料容量的提高有很大幫助。所以，我們選擇使用石墨烯負載非碳基負極材料之技術來解決體積膨脹問題，也一併解決保持 SEI 膜穩定性。