化學專業保研手冊-第十二章：化學前沿（超導材料）

一、超導的發現史

1908年，荷蘭萊頓實驗室的昂內斯（Karmerlingh Onnes）等將最難液化的氣體——氦氣成功液化，並獲得液氦的沸點為4.2K。通過液氦進一步節流膨脹技術可以獲得低至1.5 K的低溫環境。隨後在1911年4月8日，昂內斯等人在測量金屬汞在低溫下的電阻時，驚訝地發現當溫度降至4.2K以下時，汞的電阻突然下降到儀器測量不到的最小值，基本可認為是零電阻態。第一個超導體——金屬汞就此被發現，其Tc為4.2K。

1979年巴黎大學的熱羅姆和哥本哈根大學的比奇加德發現了第一種有機超導體，以四甲基四硒富瓦烯（tetremethyletra—selenafulvalene, TMTsF）為基礎的化合物，分子式為(TMTSF)2PF6。有機材料的密度低，原因是原子和分子的間距大，且碳原子的質量小。它們的轉變溫度普遍都比較低，而且它們中的許多只有在高壓下才能出現超導。

金屬和合金以及簡單金屬化合物的超導臨界溫度都很低，到1986年為止，人們發現Tc最高的化合物是Nb3Ge，Tc=23.2K。這意味著實現超導態需要依賴非常昂貴的液氦來維持低溫環境，極大地制約了超導研究和超導應用。

1986年，位於瑞士蘇黎世的IBM公司的柏諾茲（J. Bednorz）和繆勒（K. Müller）獨闢蹊徑，他們沒有從常見的金屬合金體系中去尋找更高轉變溫度的超導體，而是選擇在一般認為導電性不好的陶瓷材料中去探索超導電性。結果他們在La-Ba-Cu-O體系中首次發現了可能存在超導電性，其Tc高達35K。這一發現引發了世界範圍高溫超導研究的熱潮，隨後上演了一場空前激烈的刷新Tc 記錄的爭奪戰。

1987年2月，美國華裔科學家朱經武和中國科學家趙忠賢把Y-Ba-Cu-O系材料臨界超導溫度提高到90K以上，液氮的禁區（77K）奇蹟般地被突破了。

1991年以前，多數轉變溫度升高的有機超導體都與有機分子的鹽類雙（乙撐二硫）四硫富瓦烯（常寫作ET）有關。1991年研究者發現了K3C60，這是C60的一種鉀鹽，稱為富勒烯超導體，其轉變溫度為19K。現在該類超導體的最高紀錄是美國朗訊科技公司發現的具有多孔表面的C60單晶，其臨界溫度達到了117K。

1994 年，美國休斯敦大學朱經武研究組在高壓條件下把Hg2Ba2Ca2Cu3O10體系的Tc提高到了164 K，這一最高Tc紀錄一直保持至今。

2001年3月，日本科學家發現二硼化鎂（MgB2）是超導體。但MgB2早在1953年就被作為商用試劑廣泛出售。

2003年日本物質材料研究所Takada等發現鈷氧化物是一種新的超導材料。鈷鈉氧化物作為熱電變換效率高的材料，在乾燥狀態下，不具備超導材料特性。它是一種層狀礦物質結構，通過溴的氧化作用把其中的鈉除去。在-268℃時，向鈷氧化物層間注入水分子，使層與層之間充滿水分子，起到絕緣體作用，磁化率和電阻便會急劇下降，成為超導物質。高溫超導材料銅氧化物的原子排列呈正方形，而鈷氧化物原子排列則為三角形。因此研究鈷氧化物原子排列方式可進一步豐富超導理論。

2006 年和2007 年，日本東京工業大學前沿合作科學研究中心的細野秀雄等先後發現LaOFeP和LaNiPO在低溫下展現出超導電性，但因臨界溫度皆在10K以下，並沒有引起特別的關注及興趣。2008 年1月初，細野秀雄小組發現在鐵基氧磷族元素化合物LaOFeAs中，將部分氧以摻雜的方式用氟取代，可使LaO1?xFxFeAs 的臨界溫度達到26K，這一突破性進展開啟了科學界新一輪的高溫超導研究熱潮。

2012年，一項令人振奮的發現問世。德國科學家發現石墨顆粒在室溫下能表現出超導性。

2015年，美國麻省理工大學的科學家發現所有超導材料的超導性與薄膜厚度、臨界溫度和薄膜電阻成比例。

二、超導的定義

超導是一種宏觀量子現象，它在微觀上表現為費米面附近的電子配對，同時建立長程位相相干進而發生凝聚；在宏觀上超導態有兩個基本特徵：即臨界溫度以下的零電阻率現象和完全抗磁性：當把超導材料降到某個特定溫度以下的時候，將進入超導態，這時電阻將突降為零，同時所有外磁場磁力線將被排出超導體外，導致體內磁感應強度為零。

超導態開始出現的溫度一般稱為超導臨界溫度，表示為Tc。在實際測量中，通常引入超導起始轉變溫度（Tc onset）、零電阻溫度（Tc zero）和中點轉變溫度（Tc mid）來描述超導體的特性。通常所說的臨界溫度Tc指的是Tc mid，即電阻等於Tc onset電阻的1/2時對應的溫度。

人們發現原來超導現象在大部分金屬中都存在，一些材料在常壓和低溫下即可超導，還有的需要在高壓和低溫下才有超導電性。在元素周期表中，除了一些磁性金屬如Mn, Co, Ni，鹼金屬如Na, K, Rb，部分磁性稀土元素，惰性氣體和重元素等尚未觀測到超導電性外，其他常見金屬甚至非金屬元素都可以實現超導。

三、超導材料表現出的物理特性

1. 零電阻性：在滿足臨界條件（臨界溫度Tc、臨界電流Jc、臨界磁場Hc）時。物質在直流下完全沒有電阻，交流下只有很小的電阻。

2. 邁斯納效應：處於超導狀態時，超導體不能被外界磁場的磁力線穿透，超導體內部的磁場為零（即完全抗磁性）

3. 約瑟夫森效應：電流能夠穿透超導材料中間的薄絕緣層（厚度約1nm），夾在中間的絕緣層也變成成了超導體。如果在超導材料中間的薄絕緣層兩側通入高頻交流電，它能輻射電磁波。

4. 同位素效應：超導材料的臨界溫度與同位素原子的質量呈現出負相關關係。超導體的臨界溫度越低，同位素原子質量越大。

四、超導的分類

1. 根據能否用BCS 理論或其推論解釋，可以把超導材料分為常規和非常規超導體。金屬和合金超導體、MgB2屬於常規超導體，銅氧化合物超導體、鐵基超導體、有機超導體和重費米子超導體屬於非常規超導體。在非常規超導體中，庫珀對的概念仍然適用，只是能隙結構也即配對對稱性開始多元化；配對的媒介也從聲子擴展到其他可能的機制上；電子配對和相位相干也不再要求同時發生。

2. 根據超導材料臨界溫度的高低，可以把超導材料分為低溫超導體和高溫超導體：銅氧化合物和鐵基超導體的超導臨界溫度可以超過傳統超導理論預言的Tc上限40K，因此他們又稱為高溫超導體。並不是所有銅氧化合物和鐵基超導體都有40K（傳統理論極限）以上的Tc，但由於其超導起源和家族裡其他成員相同或相似，人們還是習慣稱它們為高溫超導體。

3. 通過材料組成成分，可以將超導材料分為金屬和合金超導體、銅氧化合物超導體、重費米子超導體、有機超導體、鐵基超導體以及其他氧化物超導體。其他金屬氧化物，如鈦氧化物、鈮氧化物、鉍氧化物、釕氧化物、鈷氧化物等材料中同樣發現了超導電性，只是這些超導體的Tc不如銅氧化合物高，因此它們並不被稱為高溫超導體。

4. 根據超導材料臨界磁場的不同，可以把超導材料分為第一類和第二類超導體：第一類超導體只有一個臨界磁場，低於臨界磁場，超導體表現出超導性，超過臨界磁場，超導材料的超導性消失；第二類超導體有兩個臨界磁場Hc1 和Hc2，低於Hc1 時，超導體表現出超導性，超過Hc2，超導材料的超導性消失；在Hc1 和Hc2 之間，材料進入混合狀態，部分進入超導體。

五、重費米子超導體

在一些特殊金屬化合物如CeCu6, CeCu2Si2, CeCoIn5, YbAl3和UPt3等中，電子的有效質量是常規金屬的一百倍甚至一千倍左右。也就是說，電子在這些材料中的運動並不像走在平坦大道上那樣非常自由，而是如同在泥塘中艱難行進，即電子被強烈地局域化了。這類超導體被稱為重費米子超導體，其最高超導溫度在PuCoGa5中達到18.5K。

六、MgB2超導體

2001年，日本科學家人在具有簡單二元結構的MgB2中意外發現了39K的超導電性。實驗證明它具有和常規金屬超導體相同的超導機理，和銅氧化合物超導機理截然不同，因此它不屬於高溫超導體的範疇。但MgB2的獨特之處在於它的電子結構中具有兩個典型的能帶，是一個兩帶超導體。兩類不同能帶上的電子同時參與了超導電性，使其超導溫度較高。MgB2超導體具備以下特質：

1. MgB2是常規超導體，其超導機制可以用BCS理論解釋。MgB2是目前具有最高超導轉變溫度的低溫超導體。在BCS理論框架內，低質量元素產生較高頻率的聲子模，可導致更高的轉變溫度。幾乎所有的摻雜試驗對MgB2的臨界溫度都沒有明顯的升高。MgB2具有液氫溫區（20.4K）的超導轉變溫度，可用電製冷代替液氦製冷，臨界電流密度也較高；

2. 與氧化物高溫超導體相比，MgB2結構簡單，各向異性不大，晶界處不存在弱連接問題和巨磁通蠕動效應，無需進行晶粒取向化；

3. 構成氧化物高溫超導體的化學元素昂貴，合成超導材料脆性大，難以加工成線材，而硼元素和鎂元素的價格低廉，容易製成線材。

七、銅氧化物超導體

在銅氧化合物高溫超導體中，母體的晶體結構是以Cu-O層為基礎的氧化物層狀結構，通過氧的缺失或稀土氧化物層的摻雜可以引進載流子（空穴或者電子）來實現超導。具有多層銅氧面的超導體往往具有更高的臨界轉變溫度Tc。母體材料按照常規金屬電子論的預計應該是金屬態，但實際上它卻是一個反鐵磁絕緣體。這是因為在銅氧化合物這一類材料中，電子-電子之間存在強烈的同位庫侖排斥作用，從而導致電子被局域化而形成了強關聯態。

上圖為空穴型銅氧化合物超導體的費米面和能隙，超導庫珀對在費米面附近上形成。當參與配對的兩個電子的動量大小相等，方向相反且自旋相反時，對配對最有利配對後的電子將打開一個能隙在銅氧化合物超導體中，這個能隙隨著相對費米面的不同角度而變化，形成一個十字花瓣形在反節點方向能隙最大，在節點處能隙為零.在90度範圍內障大小呈V字形，分布不同能隙區域還會有相位符號的變化。

八、鐵基超導體

鐵基超導體的研究和發現已被美國《Science》雜誌評為2008年世界十大科技進展之一。值得深思的是，類似結構的鐵基化合物其實早在2000 年甚至更早就被人們合成，只是並未進一步研究超導的可能性。而傳統的觀念認為，鐵元素因為和鐵磁性相關，會極大地破壞超導電性。

因鐵基超導體同樣具有50K以上的超導電性，且超導機理不同於傳統的超導體，所以它是繼銅氧化合物高溫超導體發現之後新的第二類高溫超導體。與銅氧化物相比，鐵基超導體具有非常高的上臨界場，較低的各向異性，同時具有較高的臨界電流密度。這類超導體和MgB2類似也是多帶超導體，確切說是五個不同能帶的電子和空穴載流子都可能參與超導。更令人興奮的是，一方面鐵基超導材料表現出傳統金屬超導體的一些類似特徵，另一方面它又和銅氧化合物的超導機理有著深刻的類比之處，因此鐵基超導體可能存在非常規超導配對機制以及量子臨界行為。

目前，根據母體化合物的組成比和晶體結構，新型鐵基超導材料大致可以分為以下四大體系：1111體系，成員包括LnOFePn（Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Y; Pn=P, As）以及DvFeAsF（Dv =Ca, Sr）等；122體系，成員包括AFe2As2（A = Ba, Sr, K, Cs, Ca, Eu）等；111體系，成員包括AfeAs（A = Li, Na）等；11體系，成員包括FeSe（Te）等。

1111體系是研究人員發現的第一個鐵基超導材料體系，也是研究最廣最深的一個體系。該體系擁有ZrCuSiAs 四方晶繫結構。主要包括：La-Ba（Sr）-Cu-O體系、Y-Ba-Cu-O體系、Bi-Sr-Ca-Cu-O體系、T1-Ba-Ca-Cu-O體系、Hg-Ba-Ca-Cu-O體系。現在關於銅氧化合物高溫超導體研究的很大一部分工作就是對以上5種體系的改進。此類超導體中存在的氧缺位與氟摻雜一樣可以引入電子導致超導；受1111體系的啟發，研究人員發現了第二個鐵基超導體系122體系。該體系具有ThCr2Si2型四方晶繫結構；111體系是研究人員發現的第三個鐵基超導體系，與1111體系和122體系同屬於鐵砷超導體系，但結構更為簡單；11體系是研究人員發現的第四個鐵基超導體系，是四大體系中結構最簡單的。此外，由於所含硫族元素毒性相對較低，因此也是四大體系中毒性最低的。

九、超導化合物的結構

1. 常規金屬超導體汞是密集堆積的立方晶格；

2. C60與鹼金屬作用能形成AxC60（A代表鉀、銣、銫等），大多數AxC60超導體的轉變溫度比金屬合金超導體高。而AxC60則為有機超導體，具有球狀結構，屬三維超導。有機超導體K3C60（摻鉀足球烯）中鉀離子分布在C60分子間隙當中。

3. MgB2具有簡單六方AlB2型結構，這種結構含有類似石墨的硼層，硼層被六方緊密堆積的鎂層隔開。鎂原子處在硼原子形成的六角形的中心，並且給硼原子面提供電子。MgB2在B-B鏈長方向具有較強的各向異性，硼原子面之間的距離明顯大於在硼原子面中的B-B距離。

4. 金屬氧化物超導體是無機超導體，具有層狀結構，屬二維超導。銅氧化合物高溫超導體銅鋇銅氧是以銅氧面為基礎的層狀結構。鐵基超導體也具有層狀化學結構它的基本單元是Fe-As層或Fe-Se層，中間是稀土氧化物、鹼土金屬、鹼金屬或者其他更複雜的化學結構。與銅氯化合物不同的是，鐵基母體材料在幾乎所有的原子位置都可以進行不同的摻雜（任一元素被相近元素替代），形成化學內壓、空穴或電子摻雜等而形成超導。

十、G-L超導唯象理論

在最初對超導電性的認識過程中，唯象理論起到了非常重要的作用， 如二流體模型和倫敦（London）方程等。其中最著名的是前蘇聯物理學家金茨堡（Ginzburg）和朗道（Landau）於1950年建立的金茨堡-朗道理論（簡稱G-L 理論），他們從熱力學統計物理角度描述了超導相變。G-L超導唯象理論認為：外磁場並不是完全不可以進入超導體，實際上它穿透進入了超導體的表面。即使在超導臨界溫度以下，如果外磁場足夠強那麼它也可以完全進入超導體而徹底破壞超導，恢復到正常態。

十一、BLS理論

1957年美國科學家巴丁（J. Bardeen）、庫珀（L. N. Cooper）和施里弗（J. R. Schrieffer）成功建立了常規金屬超導體的微觀理論，簡稱BCS 理論。BCS理論認為：當一個電子在晶格中運動時，會由於庫侖相互作用而導致局域晶格畸變。這樣，當另外一個電子通過時，會感受到第一個電子通過時導致的晶畸變的影響從而在兩個電子之間間接產生吸引相互作用.相當於又換了虛聲子所有的電子對在運動過程中能夠保持「步調一致」（物理上叫做相位相干，即具有相同相位），即使受到雜質等散射也將保持總動量不變。從而在外加電場作用能夠不損失能量而運動。這就是零電阻態的起源

傳統金屬理論中，電子-電子之間的相互作用微弱，因此通過研究獨立電子的行為就可以理解整個體系的行為。而在強關聯體系中，電子的運動將不再「獨來獨往」，而是「牽一髮而動全身」，單純研究一個電子的行為已經不再適用， 而必須研究所有電子的多體行為，這是傳統固體理論尚未真正解決的難題，所以理論研究從一開始就面臨著挑戰。同樣，傳統的BCS超導微觀理論也在銅氧化合物高溫超導體中遇到了困難。一方面，銅氧化合物高溫超導體的超導轉變溫度（常壓下達到135 K，高壓下達164 K）已經遠遠超過了BCS 理論預言的極限（～40K）；另一方面，BCS理論預言超導能隙的對稱性為各向同性的s波（即能隙分布是在各個方向上完全相同的球形），而銅氧化合物高溫超導體中實際上是各向異性的d波（即能隙分布為十字花瓣形，在對角線方向上存在能隙為零的節點）。

十二、超導的應用

HTS材料的應用通常分為兩大類：強電應用和弱電應用。超導強電應用主要是基於超導體的零電阻特性、完全抗磁性和非理想第二類超導體所特有的高臨界電流密度和高臨界磁場。超導弱電應用主要是基於磁通量子化，能隙、隧道和約瑟夫森效應等。

強電應用：目前採用銅或鋁導線的輸電損耗約為15%，我國每年的輸電損耗就達1011度左右。相同直徑的電纜，高溫超導體電纜的電能傳輸能力是一般銅芯電纜的5倍以上；高分辨核磁共振成像技術、大型粒子加速器的加速線圈、磁約束受控核聚變（人工托克馬克）已經全部採用超導技術；利用HTS直線電動機等技術可以用來製造電磁炮、軌道炮，將彈丸加速到每秒幾千米至每秒幾十千米。

弱電應用：量子計算機的計算速度遠超現行超級計算機；超導量子干涉儀（SQUID）是最為精確的微弱磁場探測器之一；世界上最精密的模數轉換器和最精密的陀螺儀均採用超導材料；高溫超導濾波器具有很高的信噪比，比傳統濾波器的性能有很大的提高。可用於衛星、雷達、移動通信。

十三、超導磁懸浮

超導磁懸浮的原理是利用了超導體的完全抗磁性（邁斯納效應），進入超導態後外部磁場的磁通線將被排出超導體外。因此當磁體靠近超導體時會受到很強的排斥力，當排斥力和重力抵消就實現了超導磁懸浮。

跟常導磁懸浮技術相比，採用超導磁懸浮技術的磁懸浮列車將更為高速、穩定和安全。這是因為超導體內雜質和缺陷對進入體內的部分磁通線具有釘扎作用，因此它在因抗磁性而產生磁懸浮效應的同時，還能夠磁約束住懸浮著的磁體，一旦磁體遠離超導體，超導體還會將磁體「拉住」。另外，超導體一旦失去超導電性進入正常態，完全抗磁性將立刻消失，超導磁懸浮鐵軌將恢復成正常鐵軌，這對於緊急情況下列車制動非常有效。

十四、超導帶材

迄今為止共出現三代超導帶材：Bi系高溫超導（High Temperature Super Conducting Material, HTS）帶材、YBCO超導帶材、MgB2線（帶）材。超導帶材主要有單晶生長技術和高質量薄膜技術兩種製備方法。後者包括活性分子束外延（MBE）、濺射、化學氣相沉積和脈衝激光沉積等。MBE尤其能製造出足以與單個晶體性能相媲美的外延超導薄膜。

目前使用的超導帶材主要是NbTi和Nb3Sn合金，雖需要用液氦冷卻，但其加工工藝相對成熟，金屬的良好延展性讓其能夠製備成各種形狀的線材；銅氧化合物為陶瓷材料，脆性強、可塑性差、可承載的電流密度也較低，大規模應用推廣尚需解決技術和成本的問題；MgB2材料因其具有較大的臨界電流密度、造價低廉、其超導臨界溫度（約39K）進入了液氫溫區，是未來超導強電應用的重要材料。

個人公眾號：煙雨舟橫

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