化學專業保研手冊-第十二章：化學前沿（稀土上轉換髮光材料）

一、稀土作為納米材料的優勢

稀土材料的發光譜帶窄，色純度高，色彩鮮艷，稀土離子的4f組態能級極為豐富。

二、上轉換髮光

所謂上轉換髮光，是指將2個或2個以上的低能光子轉換成一個高能光子的現象，一般特指將紅外光轉換成可見光，其發光機理是基於雙光子或多光子過程，發射波長比激發波長短的熒光。

三、納米上轉換材料的合成方法

高溫固相法（主要方法）、溶膠-凝膠法、共沉澱法、水熱合成法等。後兩者是合成氟化物的有效方法，合成溫度低、產物物相純度高、顆粒粒徑小，但合成的材料結晶性差，難以控制晶型。

四、多光子激發

通常情況下，一個分子或原子每次只能吸收一個光子，從基態躍遷到激發態。當光強足夠高時，就會產生多光子躍遷，即一次吸收多個光子。熒光分子同時吸收n個相同頻率的光子，被激發至高能級，經過弛豫過程後發生自發躍遷，輻射出一個頻率略小於n倍入射光頻率的熒光光子。

五、長餘輝發光材料的特點

長餘輝發光材料是稀土納米發光材料的另一個研究熱點。長餘輝是一種光致發光現象，是指在激發光停止照射後物質仍能夠持續發光的現象。長餘輝發光材料能夠實現在檢測和成像前激發，在免激發條件下實現生物感測和成像，有效避免原位激發產生的背景干擾，而且長餘輝發光不含重金屬元素，毒性小。

六、發光

發光是指物體內部以某種方式吸收的能量不經過熱階段，直接轉化為非平衡輻射的現象。根據激發方式的不同，通常將發光分為光致發光、陰極射線發光、電致發光、放射線發光和x射線發光等。光致發光中，一種通過多光子機制把長波輻射轉換成短波輻射，從而實現了低能量光波向高能量光波轉換的現象被稱為上轉換髮光。

七、上轉換稀土發光材料（UCNP）的特點

1. UNCP是稀土發光材料的研究熱點，它可以通過多光子機制將低頻率激發光轉換成高頻率發射光。

2. 稀土摻雜氟化物納米材料具有較低的聲子能，上轉換效率高，可以降低非輻射躍遷提高發光強度。稀土離子在氟化物中具有較長的壽命，形成更多的亞穩能級，產生豐富的能級躍遷。

3. 由於生物分子不具備上轉換髮光能力，採用上轉換髮光材料作為生物標記物，較傳統的熒游標記物的背景噪音大幅度減小，能夠提高檢測的靈敏度。更為重要的是採用紅外光作為激發光源，對生物體具有良好的穿透性，且不會對其造成傷害。氟化物上轉換納米材料的優勢更為顯著。

4. UNCP的合成和修飾方面還存在困難。稀土元素的分子量大、易團聚沉澱限制其在生物中應用。

八、多光子激發的特點

1. 有效觀測時間長，大大減少對非觀測區熒光染料的漂白破壞；

2. 多光子激發能獲得深層次組織清晰的熒光圖像，尤其適用於高散射介質的活體觀測；

3. 多光子激發只產生在焦點附近的一個極小區域中，實現「點成像」，具備固有的三維成像能力；

4. 熒光分子的多光子激發需要的激發波長比單光子長，因此多光子激發能用紅外或近紅外光替代紫外光作為激發光源；

5. 適合多標記複合測量，可利用單一波長激發光同時激發多種染料，從而得到同一生命現象的不同信息，便於相互對照補充；

6. 對生物樣品的光損傷小，對探測光路要求低，多光子成像不需要光學濾波器（針孔、狹縫等），熒光搜集率和圖像對比度高。

九、納米上轉換髮光材料的激活劑粒子

用於納米上轉換髮光材料的激活劑離子主要有Er3+和Tm3+，其中對Er3+的上轉換髮光現象研究得最多。其優點在於：

1. Er3+的能級分布適合實現上轉換髮光。Er3+的4I9/2和4I11/2能級可以很容易地被800 nm和980 nm半導體激光器所激發。綠光（2H11/2/4S3/2→4I15/2躍遷）具有最大的發射截面，熒光最強。

2. Yb3+到Er3+有效的能量傳遞。由於Yb3+在980 nm附近的吸收截面大．以及從Yb3+到Er3+和Tm3+非常有效的能量傳遞，利用Yb3+可以極大地敏化它們的上轉換髮光。

十、納米上轉換髮光材料的基質

選擇基質材料主要考慮以下3個方面：聲子能量低、稀土離子摻雜濃度高、穩定性好等。納米上轉換髮光的基質材料主要有氟化物和氧化物基質。

其中，以氟化物為基質的上轉換材料效率最高。氟化物具有很多優點：透光範圍很寬、稀土離子能很容易地摻雜到氟化物材料中、聲子能量低（≈500nm），熒光效率明顯高於其他材料。但其具有製備複雜、成本高、化學穩定性差等缺點。

氧化物基質雖然聲子能量較高（≈600nm），但具有熔點高、穩定性好和熱膨脹係數小、製備工藝簡單、環境條件要求較低的優點。所以以氧化物電介質材料為基質的稀土摻雜納米發光材料成為納米發光材料研究的熱點之一。

十一、上轉換過程的機理

上轉換髮光是基於稀土元素4f電子間的躍遷，由於外殼層電子對4f電子的屏蔽作用，使4f電子態之間的躍遷幾乎不受基質影響，每種稀土離子都有其確定的能級位置，不同稀土離子的上轉換過程不同。

1. 激發態吸收（Excited StateAbsorption, ESA）

激發態吸收過程（ESA）是上轉換髮光的最基本過程。首先，發光中心處於基態能級E1上的離子吸收一個能量為Φ1的光子躍遷至中間亞穩態E2能級；如果另一個光子的振動能量Φ2正好與E2能級和更高激發態能級E3的能量間隔匹配，則E2能級上的該離子通過吸收該光子能量而躍遷至E3能級形成雙光子吸收，如果滿足能量匹配的要求，E3能級上的該離子還有可能向更高的激發態能級躍遷而形成三光子、四光子吸收，依此類推。只要該高能級上粒子數足夠多，形成粒子數反轉，就可實現較高頻率的激光發射，出現上轉換髮光。

2. 能量轉移（EnergyTransfer, ET）

根據能量轉移方式的不同分為三種形式：

①連續能量轉移（Successive Energy Transfer, SET）

SET一般發生在不同類型離子之間，其原理如下：處於激發態的施主離子與處於基態的受主離子滿足能量匹配的要求而發生相互作用，施主離子將能量傳遞給受主離子而使其躍遷至激發態能級，本身則通過無輻射馳豫的方式返回基態。位於激發態能級上的受主離子還可能第二次能量轉移而躍遷至更高的激發態能級。

②交叉馳豫（Cross Relaxation, CR）

CR可以發生在相同或不同類型的離子之間。其原理如下：同時位於激發態上的兩種類型離子，其中一個離子將能量傳遞給另外一個不同類型的離子使其躍遷至更高能級，而本身則無輻射馳豫至能量更低的能級。

③合作上轉換（Cooperative Up-conversion, CU）

CU過程發生在同時位於激發態的同一類型的離子之間，可以理解為三個離子之間的相互作用，其原理：首先同時處於激發態的兩個離子將能量同時傳遞給一個位於基態能級的離子使其躍遷至更高的激發態能級，而另外兩個離子則無輻射馳豫返回基態。

3. 「光子雪崩」過程（PhotonAvalanche, PA）

PA是ESA和ET相結合的過程，其原理：泵浦光能量對應離子的E2和E3能級，E2能級上的一個離子吸收該能量後被激發到E3能級，E3能級與E1能級發生CR過程，離子都被積累到E2能級上，使得E2能級上的粒子數像雪崩一樣增加，因此稱為「光子雪崩」。