從分子層面上看，塑料用久為什麼會出現老化龜裂現象？

01-24

我記得有個解釋是化學鍵斷裂，可是哪些條件會使得化學鍵斷裂呢？
這個量變到質變的過程是怎麼積累起來的？
不同的塑料，比如PET、PP等，其結構中斷鍵的難易度一樣嗎？
可不可以從塑料斷鍵的條件出發，反而行之來保養塑料呢？

第一次認真回答問題，請問怎麼優雅地謝邀啊！

高分子厲害就厲害在於它分子量大、分子鏈長。分子量越高，它的強度性能通常會越好。老化啊龜裂啊之類的主要都是因為降解，分子量下去了。

引起降解有很多因素，外因包括熱、光、力、化學、氧化、微生物把高分子吃掉了等等；內因主要是分子鏈中的弱點，如雙鍵、支鏈、羰基、羧基、酯基、醯胺基等等。一降解啥問題都來了，變色、變弱、各種斷、各種脆。你說的老化就是指這種聚合物物理性能變差的現象。保養它們的方法我在下面列一下，大致也就是你說的反而行之的思路。

降解主要有熱降解、氧化降解、光降解。

1.熱降解又有三種機理：解聚、無規斷裂、脫側基。

解聚：聚合物從分子鏈末端開始生成自由基，單體一個個脫下來，就像是聚合的逆反應。典型的是二取代乙烯基聚合物如PMMA、PTFE，還有聚甲醛。

無規：降解時主鏈上任何一個點都可以斷，所以會產生碎片啊單體啊啥都有。典型的是PS，還有各種縮聚的高分子。

脫側基：側基活潑就會優先脫除。比如PVAc脫乙酸，PVC脫HCl。

對抗方法：提高剛性，引入環，封端（比如聚甲醛）……

2.氧化降解

你說的PP就是這種，發生自由基連鎖反應從而降解。那個側甲基活性大，容易氧化。類似的，LDPE就比HDPE易氧化，PP比它們就更易氧化，PS、PIB就不易氧化。

對抗方法：加抗氧劑，比如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，炭黑。

3、光降解

光中的某些波的能量大於一些鍵能，就可能使其斷鍵，而且醛、酮等等容易吸收紫外線從而發生光化學反應。

對抗方法：加光屏蔽劑，比如炭黑；加紫外光吸收劑，比如羥基二苯甲酮。

4、其他降解

剪切力有時也會使聚合物降解。天然膠實際上是利用了這種降解達到降低分子量的作用，改善加工性能的。

生物類降解。可以利用這種來製備環保塑料，PBS、PLA等等都是例子。

高聚物在結構上都會有「缺陷」，暴漏在複雜的外界環境下，就會發生一些物理或化學變化。比如溶脹、斷鏈、水解、氧化、解纏繞、交聯……總的來說就是發生了降解和/或交聯導致的結果，我們稱為老化。

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降解是指分子量變小的反應，也就是分子鏈上的一部分脫落了。影響降解的因素有很多，比如熱、力、光等物理因素和氧、水、微生物、化學製品等化學因素。當這些因素存在的時候，高聚物內的「缺陷」就被放大了，自然會影響到它的各種性能。

降解主要分為：熱降解、力化學降解、化學/生化降解、氧化降解、光降解/光氧化降解。

1.熱降解：主要有三種方式：解聚、無規斷鏈、基團脫除。

a.解聚：就是鏈增長的逆反應。也就是鏈末端的自由基脫離(不一定是自由基，比如POM是離子機理)，逐漸的變成一個個單體。比如PMMA的廢料，就用熱解聚來回收單體。

b.無規斷鏈：這個就比較任性了，隨便怎麼斷都行，比如PS，可以產生組分很複雜的裂解產物。

c.側基脫除：有些側基和主鏈的鏈接並不如主鏈的化學鍵那麼強，所以在溫度不高的情況下，側基會先脫除，比如PVC、PVF、PVAc、PAN。

避免熱降解，就要從提高熱降解溫度和注意使用溫度這兩個方面，注意使用溫度就看你自己了，提高降解溫度一般都在製備的時候加入一些助劑，至於改變鏈的結構。。在不影響使用性能的情況下可以考慮。

根據熱降解的原理，設計出了熱重分析法、差熱分析法等方法（昨天恰好做了一個TG圖）。

2.力化學降解：比如橡膠的塑煉，外力集中在弱鍵上，導致鍵的斷裂，就叫力化學降解。最常見的就是天然橡膠的加工了。

避免方法：...不要把材料放進開煉機里算嗎...

以上兩種降解都是通過斷鍵引起的降解。

3.化學/生化降解：聚合物中C-X鍵發生各種反應（水解、酸解……），主要發生在縮聚物上（以為C-C鍵耐化學降解性很好，所以PE難降解），也可以看做縮聚反應的逆反應。

避免方法也是，配方中加入助劑或者少接觸液體溶劑（畢竟一般的*解反應都是發生在溶劑中）。

利用降解，可以把高聚物變成低聚物，比如澱粉水解為葡萄糖，PLA做的不用拆線的縫合線等。

4.氧化降解：聚合物中的「缺陷」（比如C=C、烯丙基），和氧發生反應，形成氫過氧化物，然後再分解，形成活性基團，繼續反應，變成了自由基鏈式反應（自動氧化）。

避免方法：簡單粗暴，不接觸氧！...如果不得不接觸呢，那就還要在加工中加入一些抗氧劑（主、副、助抗氧劑）。

5.光降解/光氧化降解：當光能大於鍵能的時候，就有可能發生鍵斷裂，比如羰基、烯丙基、叔氫。有時候可能光未必能直接讓化學鍵斷裂，但是可能讓其變成激發態，一部分極易和氧發生反應，形成氫過氧化物，然後再分解....這不就是氧化降解....

避免方法也很簡單啊，不接觸光23333，也可以加入光穩定劑（屏蔽、吸收、猝滅三種)。

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降解說完了，接著說交聯。

交聯主要分為物理交聯和化學交聯。物理交聯是靠氫鍵、極性鍵等結合在一起。化學鍵就是靠共價鍵結合在一起的。最常見的就是橡膠的硫化了。

共價鍵不僅僅可以斷裂，還可以交聯，比如在無規斷鏈過程中，低聚物分子之間共價鍵結合也可發生交聯反應（不可逆）。

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高聚物擁有很多優良性能，但總是避免不了老化，所以知道為什麼老化才能想辦法延緩老化的時間，或者利用老化來完成其他目的。

謝邀。專業來看就是材料方面的氧化、運動相關問題。

不專業來看，就是什麼東西都會壞！塑料也是東西，永久了自然會壞！

存在於天然橡膠或者聚丁二烯橡膠等分子鏈的碳碳雙鍵是一個活潑的基團，容易遭受臭氧的進攻而生成過氧化物。此過氧化物分解而且大分子鏈斷裂，同時碳碳雙鍵能活化其鄰位的碳氫鍵，而能受空氣中氧的作用，生成過氧化物，然後繼續與其它含有雙鍵的大分子作用，這樣連續不斷的被氧化直至橡膠表面變軟發粘，此外，氧化的結果也能夠使橡膠分子發生交聯，最後使橡膠變硬變脆。即發生老化作用。

wwwwwwwwwwww這是高分子的長鏈

在紫外光或者熱量情況下會有一些鍵斷掉

wwwwwwww wwww

斷的多了就裂了

保養就是減少日光直射，高溫

坐等學霸

謝謝邀請，因為材料老化，表面變脆

第一次被邀請，看見的時候，樓上各位已經回答的很詳盡了，我就想說四個字「鏈段運動」，沒啦！

簡單地講，塑料是高分子材料組成的，從分子層面上看，就是許多高分子糾纏在一起，就跟糾結在一起的一碗麵條一樣。分子結構會影響材料的性能，這裡老化主要是耐候性。使用環境中的光呀，熱呀，等等作用都會使分子鏈產生運動，或發生降解反應，因此，長分子鏈就會斷開，變短。想像麵條都被掐成短麵條了，這個時候的纏結作用就會減弱，對應的就是分子間的作用力減弱，從而就引發缺陷，微裂紋就會擴展開來，宏觀上就產生了裂紋，也就是所說的老化龜裂。

大概就這麼個意思，沒有去翻書。樓上的都回答的挺好的啦！

占坑先...有空答

很高興能回答你的問題。以下答案純屬個人見解。其實簡單一句話就是，結構決定性質。哈哈，材料的老化是polymer的結構發生變化，結構包括了近程結構，遠程結構，聚集態等等。個人覺得塑料龜裂應該主要與裂解有關。不同材料的斷裂強度當然不同啦。材料的斷裂強度不僅決定於其自身的結構，還與溫度壓力以及拉伸速度有關係。比如說你用手拉伸一段pvc塑料袋，你慢慢拉會有一段冷拉成頸的過程，材料能被拉長很大。如果快速拉伸，材料會很快斷裂……第一次回答，還望大家共同探討

材料在不同環境因素( 光照、氧、溫度、化學介質、生物活潑性介質等) 作用下，同時由於材料自身因素( 化學成分、相結構、分子構造以及官能團等) ，引起材料表面或材料物理化學性質和機械性能的改變，最終喪失工作的能力，這種變化通常稱為材料的失效，這是一種不可逆的物理、化學變化。由於材料是逐漸失去原有的優良使用性能，故也稱為「劣化」、「衰化」等。材料的失效主要發生在它的儲存過程和它的使用過程中，失效是一個普遍存在的現象，對高分子材料亦稱為老化。

我記得有個解釋是化學鍵斷裂，可是哪些條件會使得化學鍵斷裂呢？

如上文中敘述所提及的環境因素以及化學鍵的類型所決定.

這個量變到質變的過程是怎麼積累起來的？

這過程需要確定是以材料的哪個性能或是哪個物理量作為衡量標準，這樣才能夠評價整個過程.

不同的塑料，比如PET、PP等，化學鍵斷裂的難易度一樣嗎？

通常情況下不同材料其化學鍵的斷裂難易程度是不同的，如你所提及的PET、PP這兩種材料來說，PET中的酯鍵就屬於較為容易斷裂的化學鍵.

可不可以從塑料斷鍵的條件，反而行之來保養塑料呢？

正是如此，材料的外在表現性能都是由其結構決定的。通過維持材料化學結構的穩定性，是保證其性能的治本之道.

簡單的來說，塑料是大分子，分子層面的原因就是降解（也就是大分子變小了），由此引發塑料老化

材料老化和斷裂是材料破壞的結果，這是個宏觀表象，是一步步發展而來的。過程可分為細觀，微觀，宏觀三步。當材料受到外界因素，比如紫外線，誘導劑，輻射等因素導致鏈破環，加之本身結構缺陷等，在長時間或者外力等因素作用下，缺陷慢慢增長，逐步擴展到相與聚集態結構，呈現微觀破壞的表象，性能也慢慢降低。缺陷慢慢擴張增長到肉眼可見的宏觀，表現出強烈的性能下降，比如材料黃化，斷裂生長率不足至易脆斷，韌性，蠕變下降。如果你對高分子感興趣，可以去看看小木蟲網站，裡面很多牛人，很多高分子方面的知識

關於塑料老化原因可以分為內外兩個因素。

我想你要問的是內在因素。最主要的一個原因就是材料裡面含有活躍的基團，像不飽和雙鍵，羧基啦，它的化學鍵不穩固，容易斷裂。據我觀察，現在不可能有材料不老化的，這是材料的通病，只能採取一定的改性方法加強它的防老化性能，但不能杜絕。就像不鏽鋼也會生鏽一樣。

還有就是有的材料耐光性差，光照射使碳鏈斷鏈成一個個小分子，這是由於材料本身的性質決定。

外在因素其實某種程度上跟內在因素相通。光照，潮濕，強輻射等等。都是使碳主鏈斷開。

只能通過尋找或改性，加強它防老化的性能。我最近就在研究的一種材料，芳綸1313，即聚間苯二胺間苯二甲醯氯，就是一個很穩定的材料，

分子在長時間的外界多種條件因素下，如紫外光，熱降解，氧化降解，塑料中雜質的催化作用，應力作用，水分，酸鹼，聚合物本身結構等很多很多因素，導致分子鏈的斷裂，從而導致分子量降低，而在降解過程中，降解的產物所形成的遊離基又會使得分子鏈發生鏈式反應，加速降解，反應通過活性中心的產生，鏈轉移，鏈減短，鏈終止等步驟。還有可能是在碳–雜鏈上發生逐步降解，也稱無規降解。

不同的材料當然降解的速度不同，主要取決於其材料本身的鏈結構。

老化降解的預防主要採用加入合適的防老化劑，抗氧劑，光穩定劑，紫外線吸收劑，淬滅劑，螯合劑（如某些亞磷酸烷酯和芳酯），為了防止細菌降解還加入趨避劑等等等等。。。說不完，要是把這些整清楚了，就已經是個牛逼閃閃的工程師了，年薪絕對不會少於30萬，我就一菜鳥，有人叫我回答我就隨便答一下。不會的還要查書，有什麼不對的地方還請指正。