Science：不怕熱的單原子

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前言：

關於單原子催化劑的內容，我們已經分享過很多次了。而每一次分享相關內容的時候，我對於單原子催化劑的認知其實是不一樣的。有的時候是質疑困惑，有的時候是激動亢奮。而這篇Science的出現，又一次刷新了我對單原子催化劑的認知。在「單原子催化」這個領域，我只是個看客，卻分明看到眾多的研究人員給我們演繹出了不同的精彩故事。

相關內容導讀：

以一當十」之神奇的單原子催化;

簡單背後的不簡單——淺談鄭南峰老師等人的Science;

當單原子遇上電催化.

今天要跟大家分享的是最新一期Science上面的一篇文章(Science, 2016, 353, 150-154)，文章題目為：Thermally stable single-atom platinum-on-ceria catalysts via atom trapping.

1. 單原子催化劑製備中的難點問題

在前面的分享中，我們曾經強調過，單原子催化劑在製備中有幾大挑戰，主要包括高負載量單原子催化劑的合成以及高穩定性單原子催化劑的製備等。其中，隨著人們對於單原子催化劑理解的逐漸深入，較高負載量的單原子催化劑逐步被報道（如廈大鄭南峰，傅鋼老師課題組的1.5 wt% Pd1/TiO2），這裡推薦大家閱讀下大化所張濤老師課題組最新發表在Chemical Science上的文章（DOI：10.1039/C6SC02105, 3.5 wt% Co-N-C/MgO，有機會跟大家具體解析這篇文獻）。而單原子催化劑的熱穩定性在以往人們的研究中還沒有得到很好地解決。

2. 常規的單原子催化劑為什麼在高溫下不穩定？

單原子具有非常高的表面能以及遷移能力，非常容易燒結變成尺寸更大也更為穩定的納米顆粒。經典的，納米顆粒的燒結包括原子遷移和顆粒遷移等，遵循Ostward ripening 等機理（相關內容可以閱讀浙大化學系范傑老師課題組的相關文獻，他們利用介孔材料的限域作用在抗燒結以及納米合金化等方面做出了有意思的工作：Chem. Mater, 2013, 25,1556-1563; Chem. Commun. 2013, 49, 7274-7276; Chem. Commun. 2014, 50,213-215;Catal. Sci. Technol. 2014, 4, 441-446; Chem. Commun. 2014, 50, 11713-11716）。

基本原則：單原子催化劑如果要在高溫下保持穩定必然要求單原子催化劑與載體之間具有非常強的相互作用，這種強相互作用可以阻礙單原子的團聚燒結，進而保持穩定。

值得注意的是，這種相互作用如果太強的話，會使得單原子喪失其催化活性。

如何平衡這兩者（相互作用和活性）的相互關係，在製備高熱穩定性和高活性單原子催化劑的關鍵。

原文：

An ideal support for trapping metal species is one in which the mobile species stay at the surface so that they retain catalytic activity.

3. 這篇Science採用的是怎樣的策略？

Vapor-phase approach. 簡單來說，這種策略類似於物理氣相沉積。基本的概念是將Pt（PtO2）原子以氣態的形式從某個源材料中發射出來（通過在高溫空氣下對物理混合的CeO2+Pt/La-Al2O3進行長時間處理），然後被載體捕獲，由於載體和原子之間的相互作用，使得其能夠高度分散，進而能夠以單原子形式存在。

利用這種策略來製備單原子催化劑的關鍵點在於載體。只有與單原子具有特定相互作用的載體才可以用於製備單原子催化劑。本文中，作者對比了不同載體，包括Al2O3,FeOx, MgAl2O4，CeO2等，發現CeO2與PtOx的結合力比較強，能夠讓Pt以單原子形式存在。不同CeO2晶面與Pt的相互作用也不同，因而不同形貌的CeO2具備不同的得到單原子Pt/CeO2催化劑的能力，其中多面體CeO2和棒狀的CeO2差不多，具有比立方體CeO2更強的固定Pt原子的能力。

單原子催化劑的表徵手段可以參考：以一當十」之神奇的單原子催化。這裡不對這個方面進行過多分析。

此外，如果採用常規的方法（浸漬法等）來製備Pt/CeO2催化劑，然後採用同樣的方式來進行老化（高溫空氣下長時間處理），可以讓Pt實現redispersion，進而得到單原子的Pt/CeO2催化劑。

更多關於催化劑redispersion的內容可以參考:負載型金屬催化劑的再分散策略及機理研究

4. 這篇Science採用的是怎樣的研究思路？

應該來說，本文的研究思路還是很樸素的。傳統的，燒結過程通過從小納米顆粒的表面發生原子，遷移到大的納米顆粒上，進而燒結團聚。本文則利用載體與原子之間的相互作用，將這些原子分別捕獲，進行形成單原子催化劑。

這一思路也不是憑空冒出來的，還是有跡可循的。

We worked with ceria as a support because Ce-Zr-Y was shown by Nagai et al .(Y. Nagai et al ., J. Catal. 2006, 242, 103-109) to be effective for inhibiting the sintering of Pt by forming a surface complex.

5. 對這篇Science的簡單評述

從本質上來說，本文講的還是一個SMSI（strong metal-support interaction）的概念，不同的是這種SMSI得到了高溫下單原子分散的催化劑。高溫下以單原子態抗燒結是本文的一大亮點。

從催化性能的角度考慮，本文所得到的催化劑其實催化活性（CO oxidation）很一般，只有在較高溫度下，催化劑才具備一定的CO氧化的活性。這從某種程度上也反映了單原子催化劑的一個特點：單原子穩定存在的前提是單原子與載體之間存在一定強度的相互作用，而這種相互作用一般會使得單原子以離子形式存在（即具有一定的氧化態）而不是原子態（0價），這種離子態在有些反應條件下不具備優越的催化活性。

當然，如果從Diesel oxidation的角度來考慮，本文的核心研究內容是高溫穩定的催化劑。高溫處理後由於催化劑具備良好的抗燒結性能，其活性相對來說還算可以。

個人愚見：單原子催化劑不是萬能的，並不是所有的催化劑都是變成單原子之後才會得到最好的催化效果。只有合適的體系得到合適的單原子催化劑才具備真正的實用意義。如何理解單原子結構（特別是單原子態存在時，原子的表面電子結構）與其催化性能之間的關係是單原子催化劑非常值得研究的一個方向。可以預見的是，隨著人們對單原子催化劑合成的不斷探索，單原子的合成策略將越來越豐富。單純的以突出單原子合成的研究將逐漸地失去吸引力，人們更多地會尋求單原子催化劑在催化反應機理方面帶給人們的有用信息。

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