薄膜太陽能電池技術 (下篇)

本文為 https://zhuanlan.zhihu.com/p/21790037 續篇.

題圖為全太陽能飛機Solar Impulse 2,於2015年3月份啟動全球飛行計劃，於2016年7月26日早上8時成功降落在阿聯酋首都阿布扎比機場，完成人類首次太陽能環球飛行壯舉。它的機翼上安裝了超過1.7萬個太陽能電池，以對機身內部的多個電動馬達進行供電，並對4個鋰離子電池進行充電。（Solar Impulse太陽能飛機開始全球飛行，人類首次太陽能環球飛行成功）

3.薄膜太陽能電池技術

薄膜太陽能電池技術技術有助於顯著減少太陽能電池的成本，因為薄膜太陽能電池是通過沉積在基板上的薄膜實現的。雖然傳統的太陽能電池的厚度僅幾百微米厚，但是薄膜太陽能電池只需要幾微米厚的材料即可。由於高吞吐量的製作過程和更少的材料，其製造成本可以低很多。

目前，主要的薄膜太陽能電池是基於非晶硅（a-Si∶H），碲化鎘（CdTe）、銅銦硒（CIS），銅銦鎵硒（CIGS）、砷化鎵（GaAs），和銅鋅錫硫（CZTS），有機材料，有機/無機雜化等在。

1) 非晶硅太陽能電池

計算器中常見的非晶硅(a-Si)太陽能電池.

非晶硅（a-Si太陽能電池或a-Si∶H）已經在消費產品使用超過了30年的，如計算器等。非晶硅太陽能電池的典型結構如圖1（b）所示。通常情況下，非晶硅太陽能電池的厚度僅為幾微米或更小。這種太陽能電池採用p-i-n結，即在n+層和p+層之間加入一層本徵半導體材料。本徵半導體材料層較厚，所以大多數的光子在這裡被吸收。整個本徵區域內的內建電場增強了電子和空穴的加速，從而提高了收集效率。頂面常覆有透明導電氧化物（TCO），和金屬接觸作為背觸點。 非晶硅（a-Si）是直接帶隙半導體，其帶隙約為1.75 eV。與單晶硅相比，非晶硅具有較高的吸收率但糟糕的輸運性質（transport properties）。因此，其效率被載流子複合所降低。雖然非晶硅太陽能電池的效率已經達到16%，但最關鍵的問題是它們的穩定性（Staebler Wronski效應） 。具有16.1%的初始效率以及13.4%的後期穩定效率的非晶硅太陽能電池，已經在一個小面積的三結太陽能電池上成功實現，其參數為1.96 V開路電壓，短路電流密度9.52 mA/cm2，填充因子71.92% 。

雖然非晶硅太陽能電池的可靠性已經在過去20年得到了提高，且其具有低成本的優勢，非晶硅太陽能電池仍然未能擊敗太陽電池的主要原因是由於其較低的效率和可靠性。進一步的研究以提高其惡劣環境中的可靠性也是必要的。

2) 砷化鎵太陽能電池

砷化鎵其帶隙為1.4電子伏特，對於一個單結太陽電池這是幾乎是最佳的帶隙。GaAs太陽電池的結構如圖1（c）所示。n-GaAs/p-GaAs/p-AlGaAs太陽能電池是這樣的太陽能電池的代表。通常，GaAs太陽能電池通過在表面覆蓋薄的薄的鈍化GaAlAs層來利用異質面結構。由於其較大的帶隙，頂層（或Windows層）防止電子在表面複合，同時允許光子的通過。頂層一般與吸收層達到晶格匹配 。

▲圖1。基於不同材料的太陽能電池的結構和能帶圖

（a）晶硅，（b）非晶硅，（c）砷化鎵

砷化鎵太陽能電池的工作原理與晶體硅太陽電池的工作原理相似。實質上的區別是，GaAs太陽能電池是基於薄膜基板和更有效的吸收層-砷化鎵層。（GaAs單結薄膜太陽能電池）已達到約30%的效率，其他參數開路電壓 1.122V，短路電流密度29.68mA/cm2，填充因子86.5% 。雖然砷化鎵太陽能電池具有優異的性能，但是其大規模部署太過昂貴，故通常用於特殊應用，例如空間電子。

3) 碲化鎘CdTe，銅銦鎵硒CIGS和銅鋅錫硫CZTS太陽能電池

▲ IBM與日本薄膜太陽能Solar Frontier公司在CZTS薄膜太陽能電池效率上取得突破 (credit: IBM Research)

CZTS太陽能電池的結構和能帶示意圖如圖2所示。然而，該圖也適用於具有相似結構和工作原理的CdTe和CIGS太陽能電池。主要的區別在於吸收層材料。銅銦鎵硒，碲化鎘和CZTS是具有高吸收係數的直接帶隙材料。具體來說，CdTe具有1.45 eV能隙和10e5 cm-1左右的光吸收率。CIGS具有可調帶隙，可調範圍從1到1.7 eV 。CZTS有相似的優異性能，將在後面討論。

▲圖2。（一）CIGS / CZTS太陽能電池基本器件結構；（b）CZTS太陽能電池的能帶圖。

碲化鎘（CdTe）和銅銦鎵硒（CIGS）是用於第二代太陽能電池的最流行的材料。學者們已經對這些太陽電池進行了深入的研究，並且得到了良好的成果。高效率（＞20%）和良好的穩定性是CIGS和CdTe太陽電池的優點。然而，鎘是一種有毒元素，而銦和鎵是昂貴和稀缺的地殼元素，找尋其替代品十分必要。由於這些顧慮，CZTS成為一個有希望的代替選擇。作為一個優秀的p型吸收材料，CZTS具有一個最佳的約1.5eV的直接帶隙，且在可見光波長範圍內的高吸收係數（10e4 cm-1） ，，。其可調諧帶隙可從1（Cu2ZnSnSe4）調到1.5 eV（CZTS）。相比於CIGS和CdTe，CZTS的優勢是其所有元素都是低成本的，毒性低，且在地殼內分布豐富。

▲ CIS(Copper Indium Selenide)和CZTS（Copper zinc tin sulfide）所用元素在地殼內分布。其中tin和Indium 較為稀缺。

然而，由於研究較為有限，CZTS太陽能電池的效率仍比CIGS和CdTe太陽電池低很多。現在CZTS效率只有12%，而對CZTS的原子和電子結構的知識目前還是遠遠不夠的。提高CZTS太陽能電池效率的關鍵是對其結構特徵的系統性研究 ，更多的研究正集中於其熱力學穩定性和形成機理分析。 三種結構已在CZTS和CZTSe被發現，發現包括kesterite, stannite, or primitive mixed Cu-Au (PMCA) 晶體結構（如圖3所示）。一種新的結構，部分無序的KS (PD-KS)結構，也在近期被發現。

▲圖3。CZTS 的Kesterite, stannite, 和PMCA 結構。CZTSe 結構可通過替換S原子為Se原子獲得。 .

4) 有機-無機雜化太陽能電池

▲有機太陽能電池（http://www2.imec.be/content/user/Image/Press_releases/organic.jpg）

大多數太陽能電池都是以無機材料為基礎的，現在設計有機太陽能電池已經可以實現。有機材料可以採用低成本的方法生產，但其效率仍然遠遠落後於無機太陽能電池。一個有機太陽能電池的方案如圖4所示。在有機太陽能電池中，異質結是由一個供體和一個受體類型的有機材料組成的。光子由有機材料吸收，然後產生一個激子（靜電耦合的電子-空穴對）。當激子擴散到施主-受主界面後，電子和空穴分離。整個過程如圖4所示。在有機材料，最高佔據分子軌道（HOMO）概念和最低未佔據分子軌道（LUMO），類似的半導體中價帶和導帶 。

▲圖4。一種有機太陽能電池的示意圖。

有機或混合太陽能電池的定義略有不同，但它們都是基於有機材料。此處，本文將介紹兩個代表–染料敏化太陽能電池（DSSC）和鈣鈦礦太陽能電池（PSC）。

5) 染料敏化太陽能電池

▲染料敏化太陽能電池 (http://www.greendiary.com/good-bad-ugly-dye-sensitized-solar-cells.html)

染料敏化太陽能電池被認為是有機的或混合型太陽能電池的一個重要例子。染料敏化太陽能電池的結構和能帶圖如圖5所示。在這種太陽能電池中，一個單層的電荷轉移染料連接到介孔氧化物層（二氧化鈦納米粒子的帶隙為3.2電子伏特）。當一個光子被染料分子吸收時，基態的電子將被激發到激發態。然後激發的電子轉移到電子受體（TiO2），基態的空穴從電子給體處（氧化還原電解質）得到補充。所產生的電壓對應於介孔二氧化鈦層的費米能級和電解質的氧化還原電位之間的差異。

▲圖5。染料敏化太陽能電池結構及工作原理示意圖。

6) 鈣鈦礦太陽能電池

▲ 採用鈣鈦礦太陽能電池的無人機（http://www.electricvehiclesresearch.com/articles/8318/ultralight-solar-cells-designed-to-drive-drones）

▲鈣鈦礦太陽能電池及鈣鈦礦分子結構示意圖（http://www.mpip-mainz.mpg.de/3492720/Perovskite_Solar_Cells）

第一個鈣鈦礦太陽能電池（PSC）的開發是在2009，其效率為3.8%。在過去的六年中已經看到了鈣鈦礦太陽能電池的快速增長。由於製作方便，原料來源充足，效率高，鈣鈦礦太陽能電池顯示出一些優勢。

鈣鈦礦太陽能電池是基於一種具有與CaTiO3相似結構的材料。目前，鈣鈦礦太陽能電池的研究主要集中在兩種結構上，基於PSM的介觀金屬氧化物（或基於鈣鈦礦的染料敏化太陽能電池DSSC）和基於平面異質結的PSC。平面異質結PSCs利用鈣鈦礦結構的多功能性，因為鈣鈦礦材料可以作為電子和空穴導體。基於鈣鈦礦太陽能電池的能帶圖如圖6所示，可以看到工作原理類似於染料敏化太陽能電池。

▲圖6。CH3NH3PbI3/TiO2異質結太陽能電池結構示意圖及能帶圖

在一般情況下，鈣鈦礦太陽能電池效率達到了14.5至19.3%。雖然鈣鈦礦太陽能電池仍處於早期研究階段，部分產品已顯示出良好的穩定性。一個運行單元（在最大功率的照明下）在45°C環境下，在500小時的運行後其效率下降率小於20%。

雖然鈣鈦礦太陽能電池在短時間內達到較高的效率，其物理基礎尚未明確，鈣鈦礦太陽能電池的另一個挑戰是尋找重金屬元素的替代元素。

結論

總而言之，晶體硅太陽能電池具有高的效率和非常高的可靠性，這些已被市場證明。一般來說，薄膜太陽能電池具有比晶體硅太陽能電池更低的效率。砷化鎵薄膜太陽能電池有很高的效率，但成本是非常高的。不同的薄膜太陽能電池表現出不同的可靠性水平。例如，非晶硅太陽能電池，雖然具有成本低的優勢，受到Staebler Wronski效應，無法超過晶體硅太陽能電池。對新型薄膜太陽能電池，如鈣鈦礦型太陽能電池，目前只有較為有限的研究，但初步結果顯示了其有前途的可靠性。其他薄膜太陽能電池原型，例如砷化鎵，銅銦鎵硒，碲化鎘，和CZTS，具有良好的可靠性的原型產品已經製造出來，但商業模塊的可靠性仍然存在問題，有待市場的檢驗。改進位造工藝、並降低生產成本，且保持可靠性是其成功的關鍵。

從光伏技術的發展，我們可以看到其已經取得了很大的進步，特別是在過去的幾年裡。晶體硅太陽能電池由於其生產成本低、效率高、可靠性高，仍將在一定時間內佔據市場主導地位。現在，薄膜太陽能電池提供了更多的選擇，具有一定的優勢。由於許多薄膜太陽能電池的原型產品表現出了優異的性能和穩定性，因此有理由相信開發出具有類似的性能，且低成本的商業產品是可能的。目前，新技術被持續應用以提高薄膜太陽能電池的性能。隨著對環境關注度的上升，對經濟穩定性和可持續發展的考量，我們相信，薄膜太陽能電池，特別是那些避免危險或罕見的元素的薄膜太陽能電池，在不久的將來是可能成功的。
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