化學專業保研手冊-第十二章：化學前沿（超分子化學）

一、超分子化學

「超分子」一詞早在20世紀30年代已經出現，但在科學界受到重視卻是50年代之後的事。超分子化學之父萊恩（Lehn）說：「超分子化學是超越分子概念的化學。」後來克拉姆（Clam）又稱之為「主-客體化學」。超分子化學和配位化學同屬於授受體化學，超分子體系中主體和客體之間不是經典的配位鍵，而是分子間的弱相互作用，大約為共價鍵的5-10%。因此可以認為，超分子化學是配位化學概念的擴展。

對應於研究原子與原子用化學鍵聯結起來而形成分子的分子化學，超分子化學則是研究分子與分子以分子問作用力聯結起來而形成分子聚集體的化學。這種分子間作用力是幾種作用力（主要是疏水親脂作用力、范德華力、靜電引力、氫健、電荷遷移和配位鍵的作用）的協同作用。通過疊加與協同，分子間的弱相互作用在一定條件下可轉化為強結合能。

超分子作用具有很強的分子識別能力。超分子化學正逐漸為分子信息化學，這有助於程序化化學體系的誕生。未來，超分子體系應能實現信息性和程序性的統一；流動性和可逆性的統一；組合性和結構多樣性的統一。這些是自適應化學的基本要素。與經典化學相比，超分子化學的顯著特點是由宏觀到微觀，從靜態到動態，從特殊到一般，從分子內原子排布到分子間相互作用。從某種意義上講，超分子化學淡化了化學各學科之間的界限，更加強調分子之間的相互聯繫與作用，從而為分子器件、材料科學和生物科學的發展開闢了一條嶄新的道路。目前超分子化學的熱點是各種新型超分子體系（輪烷、索烴、咔咯、微乳液、螺環烴、環糊精納米管等）和各種納米超分子器件（分子馬達、分子電梯、分子感測器等）的構築方法、結構表徵、重要性質及應用。

二、超分子體系

超分子化合物是由主體分子和若干客體分子之間通過非價鍵作用而形成的複雜而有組織的化學體系。超分子體系的聚集數可以確定或不確定，這與分子中確定的原子數有本質區別。超分子的形成不必破壞原來分子的結構及價健，主客體間沒有強的化學鍵，這就要求主客體在空間幾何構型、所帶電荷、親疏水性、對稱性與能量匹配等方面有高度的匹配性和適應性。因此，分子與位點識別是超分子體系的基礎，識別是給定受體與作用物選擇性結合併產生某些特定功能的過程。

超分子體系主要有兩種。第一類：主客體在分子識別的基礎上，按照特定構築方式締合而成的寡聚物；第二類：數目不定的大量組分通過自發締合成特定相（或准相）而形成的多分子實體，如膠束、微乳液、囊泡、液晶、膜結構等。主體通常是富電子的電子給體（D），如鹼、陰離子、親核體等。而客體是缺電子的電子受體（A），如酸、陽離子、親電體等。常見的主、受體分子有：C60、卟啉、冠醚、穴醚、環蕃、杯芳烴、柱芳烴、環糊精、葫蘆脲、大環多胺、大環內酯類、樹形化合物、大環席夫鹼及其它大環化合物等。

三、超分子體系的催化功能

超分子是催化現象的常客。多相催化中，固體催化劑表面上吸附位、活性中心與反應物、中間物和產物間不可避免地存在著各種弱的、具有一定選擇性的相互作用，從而有可能形成多組分超分子系統；均相催化中，催化劑與介質、反應物、中間物和產物間也會存在弱的相互作用力，這是催化劑選擇性的前提。

超分子催化劑往往是具有特定結構的主體，主要包括冠醚、環糊精（CD）、大環（如CP）、穴狀物等。其中含帶正電氮原子的大環中比其他主體更有效，環糊精及其衍生物由於有親脂性洞穴存在，可與許多有機物如芳香族化合物形成包合物，使分子一定部位的活性發生變化，從而產生選擇性催化作用。超分子催化劑一般具備以下特點：

1. 具有剛性的超結構，不易變形；

2. 具備一定大小的親脂洞穴，穴內為分子識別所在；

3. 外部帶有極性基團或電荷，保證充分的水溶性；

4. 剛性骨架在適當的位置上，要能預組裝上類似生物酶的活性中心或結合的次結構。

超分子催化劑多半作為主催化劑，也可作為輔催化劑。超分子催化中，起催化劑作用的往往只是主體，不一定是主客體複合物。其機理是一種反應物作為客體被主體識別後形成超分子過渡態，能有選擇地與另一反應物結合。超分子體系模擬生物催化是該領域的研究熱點。

四、超分子體系的信息傳遞功能

超分子體系受外界的刺激產生性能和結構的變化，繼而將刺激信號轉變成分子信息並在體系中傳輸。這種傳輸的本質是電子轉移、能量轉移、物質傳輸、化學轉換。超分子體系的多樣性也決定了載流子的多樣性，如電子、光子、離子（包括氫離子）、化學信息物質，以及超分子體系的元激發過程中的各種結構載流子如極化子、雙極化子、孤子、激子等。信息傳輸與能量補償相互匹配方可保證信息傳輸的穩定與有序。信息傳輸有三個主要特點：一是快速響應；二是非線性（保證信息傳輸的高精度和超大容量）；三是放大作用。

五、超分子聚合物

與通過單體逐步聚合或鏈式聚合而形成的傳統聚合物不同，超分子聚合物是有機小分子間通過可逆的、低鍵能的非共價鍵作用而自發形成的高分子體系。非共價鍵的存在使得超分子聚合物的聚合與降解變得可逆，這賦予了它們低溫加工、自我修復和對環境刺激產生響應等特點。因此超分子聚合物被認為是一種「智能材料」

六、超分子化學的同質多晶現象

分子堆積的同質多晶現象研究表明，同一分子基於晶態陣列的變化會呈現出不同的理化性質，並表達出不同的生理活性，這使人們認識到「分子是保持物質化學性質的最小粒子」這一概念的缺陷。目前，人們主要研究互變異構多晶現象、構象異構多晶現象、有機金屬多晶現象、超分子多晶現象以及假多晶現象。

七、富勒烯的超分子化學

1. 利用形成包結物的方法將C60、C70的若干活性部位保護起來，可望在提高富勒烯的化學反應選擇性上取得突破，從而推動富勒烯化學性質研究的深入開展。

2. 環糊精等空腔大小合適的主體（縮寫CD，是由α-1,4吡喃葡萄糖通過α-1,4糖苷鍵連接而成的環狀低聚糖。常見的有α、β、γ三種類型）等同富勒烯分子形成的包結物可以有效增加其水溶性。

α-CD（空穴直徑為5-6?）和β-CD（7-8?）由於空腔太小無法識別C60分子（直徑為7.1?），只有γ-CD（9-10A）能與C60形成包結物。但即使是γ-CD也不能C60分子完全包在它的疏水空腔里，在1：1包結物中C60分子的相當一部分暴露在水中，而2：l包結物中兩個CD分子可通過氫鍵相聯能把C60分子完全包住。α-CD與β-CD的衍生物也可以包結C60，因為向外展的修飾基團交聯後能「增大」環空腔。

3. 與C60單獨發出的較弱的光譜不同，C60與分子篩的包結物的光譜幾乎完全是可見光譜。這種包結物將來有可能被用在製造能發射各種頻率的激光器和平面投影顯示屏上。

4. 實際操作中，利用形成超分子的方法提純富勒烯在時間與成本上並不比常用的柱色層法優越多少。

八、磁性MOFs超分子材料

由有機金屬骨架材料和磁性材料組合而成，具有很高的選擇性、良好的分散性和可重複利用等優點。

九、分子自組裝

自然界中有兩種類型的自組裝：一種是熱力學自組裝，體系呈現出能量穩定性最大的形式，如雨滴；另一種是編碼自組裝，廣泛存在於生命體，控制組裝次序的指令信息包含於組分中。

分子自組裝在分子識別的基礎上進行，其驅動力是氫鍵等較弱的、可逆的非共價相互作用。分子識別保證了自組裝體系的高度有序性，結構穩定性和完整性則由非共價相互作用維持。從組裝體的形態上可將分子自組裝劃分為自組裝無限網路結構、自組裝納米管道、自組裝膠囊、LB膜、索烴和輪烴等。除分子自組裝外，另一種分子組裝法稱為模板效應，屬於在一定界面上的組裝。

在多種多樣的自組裝系統中，剛棒部分是由直線型嵌段構成的剛棒-線團分子，具有更好的自組裝成納米級的超分子聚集體的傾向。側鏈對調控分子自組裝方面起到非常重要的作用。目前對含支鏈的剛棒-線團分子的研究主要側重於剛棒中心的支鏈對分子自組裝產生的影響，而位於剛棒和柔性鏈界面的甲基對自組裝產生的影響目前研究得很少。

十、索烴和輪烴

索烴是由2個或2個以上分立的亞單元（環）組成的內鎖式結構，索烴分子中的環不是靠化學鍵連接的，它們的內聚力被稱為機械成鍵，也稱為拓撲鍵，索烴的製備過程就是典型的分子組裝過程。冠醚的環狀結構常被用作組裝索烴的重要組成部分。

輪烴是由環狀分子和線狀分子由非共價鍵組裝成的超分子體系，線狀分子兩端用大基團封閉的稱為輪烴，而當沒有對線性分子進行封端時，所得的超分子體系稱為準輪烷。

個人公眾號：煙雨舟橫

aHR0cDovL3dlaXhpbi5xcS5jb20vci95RHNyTS0zRVNxQTFyYmxROTI3YQ== (二維碼自動識別)