化學專業保研手冊-第十二章：化學前沿（表面增強拉曼光譜）

一、SERS的發展方向

1. 在純過渡金屬（VIII族）體系中觀察到SERS效應

2. 針尖增強拉曼光譜（TERS）=拉曼光譜+掃描探針顯微技術（SPM）

3. 將SERS發展為單分子檢測的手段之一，與納米金粒子、分子信標聯用

4. 運用納米科技製備可模擬粗糙表面的有序納米結構表面，為SERS的理論研究和應用提供理想的表面模型體系。這不僅有助於定量研究SERS機理和提出正確的拉曼光譜的表面選擇定律，還而有利於深入研究表面納米結構體系的各種獨特的物理和化學性質。

二、SERS的優點

1. SERS 在一些特定體系中能達到單分子水平的檢測靈敏度；

2. 拉曼在任何波長光源激發下都不會發生光漂白以及自猝滅等現象；

3. 特徵拉曼光譜譜帶窄，提供了豐富的結構信息，並且可避免複雜體系中多物種間的相互干擾；

4. SERS的光譜範圍寬廣，易得低於600cm^-1的低波數區中吸附物和表面金屬相互作用的振動信息；

5. 許多化合物有較強的熒光，在測量此類化合物的普通拉曼光譜時往往受到很強的熒光干擾，但測量SERS時熒光被猝滅，譜圖質量很好；

6. 適於表面紅外研究的電極常為單晶、光滑或低粗糙度的多晶電極，這與實際體系中採用的高粗糙度電極有很大差別。SERS恰能彌補紅外技術的不足。

三、SERS的缺點

1. 實驗上所觀察到的很多複雜現象尚無法用現有的SERS理論進行解釋；

2. 金、銀、銅表面粗糙化處理後才有高SERS活性，表面科學中常用的平滑單晶表面無法使用；

3. 僅有金、銀、銅和少數不常用的鹼金屬（鋰、鈉等）具有強SERS效應，將SERS研究拓寬到其他金屬體系的研究進展緩慢。

四、表面增強拉曼散射效應（SERS）

當一些分子被吸附到金、銀或銅的粗糙化表面時，其拉曼信號強度增加10^4-10^7倍的現象。一般認為物理增強效應和化學增強效應同時作用，兩者相對貢獻隨體系的不同而不同。

五、表面增強共振拉曼散射（SERRS）

當具有共振拉曼效應的分子吸附在金、銀或銅的粗糙化表面時，其共振拉曼信號強度增加100-1000倍的現象。

六、共振拉曼效應（RR）

當選取的入射激光波長非常接近或處於散射分子的電子吸收峰範圍內時，拉曼躍遷的幾率大大增加，使得分子的某些振動模式的拉曼散射截面增強106倍的現象。

七、共振拉曼效應（RR）不適合表面拉曼光譜研究的原因

1. 只有少數分子具有與處於可見光區的激發光相匹配的電子吸收能級，即產生RR的分子不多；

2. RR不是表面專一效應，研究固液界面時，溶液中相同物種可能會對錶面譜產生嚴重的干擾。

八、TERS能獲得高信號增強值的原因

由於增強的電磁場高度局域化，只能使那些處於針尖正下方的基底上吸附分子的拉曼信號得到增強，因而可以得到與針尖曲率半徑相近的空間解析度。理論上增強可達10^9，而實驗上到目前為止已發現的最高增強為10^6。

九、估算TERS增強因子的方法

選取一個具有共振增強的分子，一方面該分子在單晶電極表面可以形成一個單層的吸附物種並能給出共振增強的表面拉曼信號，另一方面在TERS存在下，該吸附分子給出TERS信號。比較兩信號可以較準確地估算TERS 增強。

十、SERS進行定性分析的方法

首先明確分子正常拉曼光譜和譜峰的歸屬，並比較分子的正常拉曼光譜和SERS之間的不同，或比較不同條件下SERS光譜間在譜峰強度、位置等方面的差異，並根據SERS的表面選擇性規則、分子的對稱性、SERS強度與距離等關係確定分子被吸附後在形態、結構等方面的變化。另外，由於影響SERS強度的因素很多，用SERS方法進行定量分析較困難。

十一、SERS的發現過程

1974年，費希曼首次獲得吸附在電化學方法粗糙化的銀電極表面的單分子層吡啶的高質量拉曼光譜，表明拉曼光譜能與電化學方法連用而測得吸附在電極表面分子的信息。1977年，范杜昂和克雷頓各自獨立的發現吸附在粗糙銀表面的每個吡啶分子的拉曼散射信號比溶液中吡啶的拉曼散射信號增強了106倍，並認為這是一種與粗糙表面相關的表面增強效應。

十二、針尖增強拉曼光譜（TERS）

將一根曲率半徑為幾十nm 的非常尖Ag或Au針尖，通過SPM將針尖控制在和樣品非常近的距離（1 nm）。此時，若將合適波長的激光照射在針尖上，就可能在針尖和樣品的間隙激發出局域化的等離子體，使該區域內的電磁場得到極大的增強。因TERS利用針尖增強效應，對基底和吸附分子無特殊要求，故TERS可研究包括單晶和一些位於無任何增強的基底上的物種。理論上，與電磁場增強相關的光學過程的信號都能得到增強。

十三、TERS的實驗裝置

1. 以60°入射和收集。此裝置中拉曼入射和收集系統與SPM在樣品的同一側，這就要求合理設計SPM探頭和拉曼收集光路系統，使兩者良好耦合且互不干擾。無論基底材料是否透明均可研究（不透明基底包括塊體的單晶電極和電化學常用的不透明電極）。

2. 垂直入射和收集，此法使用最為普遍。上部是SPM系統，被檢測的物種固定在透明的載玻片上表面，可通過SPM表徵樣品的表面形貌。激光的入射和拉曼的收集都通過一個固定於基底下方的高數值孔徑顯微鏡實現。掃描過程中，針尖下方產生的增強拉曼信號可以通過CCD或雪崩式光二極體（APD）檢測器檢測，從而對樣品進行拉曼成像並與表面形貌圖對照。

十四、SERS不可不知的細節

1. SERS強度隨分子離金屬基體表面距離的增加而迅速降低，大多數的吸附基體無SERS效應；

2. 與普通拉曼光譜相比，化合物SERS光譜大多數譜峰的頻率稍有變化，但相對強度卻有很大差別，SERS的譜峰寬得多；

3. SERS光譜實際上是SERS譜峰與很強的連續背景疊加而成，SERS沒有倍頻峰，說明SERS不是有簡單共振效應引起的；

4. 並不是所有吸附在粗糙金屬基體表面的分子都能產生SERS效應，大部分的增強效應是由一小部分吸附在金屬基體表面活性位置的分子產生的。

十五、過渡金屬電極上SERS研究

1. 最初的方法是在具有較高SERS活性的金、銀電極表面沉積極薄的過渡金屬層，但此法無法避免金、銀對薄層金屬理化性質的影響，也無法保證薄層的穩定性和可逆性；

2. 由於過渡金屬的理化性質各異，不同金屬應發展不同的粗糙方法。例如，對較活潑的Fe、Co、Ni等電極採用化學刻蝕、電化學階躍電位和循環伏安等多種方法製備具有SERS 活性的表面，而Pt 、Pd、Rh等金屬電極採用高頻的方波電位或電流方法可獲得SERS 活性高、電化學可逆性較好的電極。而且，對同一種金屬電極,採用不同的方法可得到性質很不同的表面。

3. 過渡金屬體系只有弱的SERS效應，在這些電極表面上的（亞）單分子層吸附體系只能產生非常微弱的信號，因而在實驗方面對光譜儀器靈敏度要求特別高。此時可選取可見光區透光性極好的聚氯乙烯（PVC）薄膜包裹顯微鏡頭，並使用共焦顯微拉曼系統以有效排除PVC信號的干擾。這樣光譜池工作時既能避免電解液腐蝕鏡頭，又能保持80 %的光通量。