復旦投毒案中的質譜圖為何缺失？

01-23

今天看了一下復旦投毒案二審的情況摘要。似乎核心的辯論就是在於為何檢方無法提供關鍵證物質譜圖。不知有哪一位可以科普一下什麼是質譜圖？
同時檢方辯稱無法獲得準確的質譜圖。我也誠心求教，檢方的說法是否有道理？是客觀條件導致無法得到質譜圖，還是檢方失職，或是故意隱瞞？還望大神不吝賜教

因為根本不需要它就可以鑒定毒物

以現在的技術，不告訴我是各種毒物就讓我檢測，問我"都有什麼，每一種有多少"，如果所需的化合物在質譜庫里不存在，是比較困難的。這種冷門的毒物往往沒有標準質譜(在庫里經過國家認證的，否則不能作為證據)，沒有建好的標準就不能比對，又不能為了這一個案件再去做標準譜，再認證，毫無意義。質譜檢測器(MS)相對於其他檢測器的唯一好處就是帶定性分析，當他都交代了是NDMA的時候就沒必要再做廣譜的定性了。

如果你告訴我明確的知道了是某一種毒物，檢測的目的就變成了"是不是這種，這種有多少"就變得很簡單，找到這種東西的標準樣品，使用任何檢測器的氣相色譜(GC)定標即可，不需要氣質連用(GC-MS)，可以外標或者內標，定性定量一起來，而且效果比單純用MS定性還要靠譜。

另外N,N-二甲基亞硝胺(也可以叫N-亞硝基二甲胺，按照命名規則它真的不叫N-二甲基亞硝胺)分子量70+，要檢測它使用常見的GC-MS是比較困難的(一般最少也要100才能有效分離檢測)，需要其他的GC柱子加分流才能檢測。

先喊一聲——「李狗嗨~！」順便告知題主，我把問題屬性「藥物化學」改成了「藥物分析」了。

最近有很多奇怪的邀答，這問題里有許多我知識盲點，但是如果說質譜的話，我倒是可以嘗試著簡單點的描述下，反正幾個月後也要考這門課了，就當複習了。

質譜的概念是：應用多種離子化技術,將物質分子轉化為氣態離子M+ ,並按質荷比(m/z)大小進行分離並記錄其信息,從而進行物質和結構的分析方法。

具體怎麼操作呢？來看這張粗糙的圖！

被檢測的樣品從進樣系統進入儀器中，在離子源中遭到某種慘無人道的對待（可以是被電子轟擊、又或者是快原子轟擊、場解吸什麼鬼的變故）後，他就電離了，成為了帶有樣品信息的各種離子（不要問我什麼是電離或者什麼是離子，一個破碎的我怎麼拯救一個破碎的你，反正你就知道他在這裡炸裂成渣就對了），接下來在不同的質量分析器里，碎片們帶你裝逼帶你飛了，真的，他們炸裂完就飛了。

來看一張沒那麼粗糙的圖：這是最常用的分析器之一——扇形磁分析器。

看到沒有，不同個性（質荷比）的碎片在磁場里飛的路線都不一樣。當時我也就是分分鐘的走神，老師就給出了下面這個鬼公式，然後語重心長的告訴你：離子在磁場中運動軌跡半徑r由U、B和m/z確定。如加速電壓和磁場固定，軌道半徑僅與離子m/z有關。不同質荷比的離子經磁場後，由於偏轉半徑不同而彼此分開，質量大的偏轉大，質量小的偏轉小。

就這樣，通過信號放大，在檢測器里，根據神奇的數學公式，得到了碎片們的質荷比(m/z)，以及類似這樣的一張圖：

通過計算機檢索，和標準圖譜對比，可以分析出化合物的名稱、分子式、相對分子質量、甚至可以給出結構式，這是定性分析。當然，也可以通過測定離子流強度來做定量分析。

通常，我們將分離用的液相色譜和質譜合體聯用（LC-MS），就成為藥物分析、毒物分析的一種高端儀器了（至少我覺得很高端！），就連奧運會興奮劑的檢測，用的也是各種質譜。

以上，就是質譜的大體介紹了，先喘息休息下。

接下來是閑聊。

檢方不是說無法提供質譜圖，而是說沒必要提供：

本案當中的質譜圖不必要提供，本市所有毒物鑒定都不提供質譜圖；兩個鑒定機構對涉案飲用水都作出含有二甲基的結論，能互相論證；他們的鑒定通過峰譜圖及日本的檢材確定的，基於這樣的原因，才是我們認為不必要提供質譜圖的原因。」

如果是藥品的話，《中國藥典》都有具體的規範，什麼樣的藥品用什麼樣的檢測方法，如何做。但對於化學毒物來說，標準是什麼呢，我不懂。百度百科裡提供的標準如下：

現場應急監測方法
氣相色譜-熱能分析法（食品）《儀器衛生理化檢驗標準手冊》中國標準出版社

實驗室監測方法
色譜/質譜法《固體廢棄物試驗分析評價手冊》中國環境監測總站等譯

色譜/質譜法(GB/T5009.26-1996，食品)
石油化工廢水及污灌蔬菜中N-亞硝基化合物的測定（氣相色譜法），許後效等，《化工環保》，5，296，（1985）

從常理上說，只要具備一定的信度和效度，被官方認可的檢測方法，都是允許的，也不一定非得質譜（是不是做質譜檢驗很貴乜？），關鍵是司法部門鑒定毒物的相應規範里的條款里是怎麼規範的？

從我的角度來看，辯方律師確實很厲害，切入點都挺能動搖原審結果的，但這些證據大多只是質疑，還沒有有力的回擊到關鍵證據，這種古門美式的質疑在現實生活中能否奏效，我還挺好奇的。還有就是，這場辯論最後會不會變成「脫離劑量談毒性都是耍流氓」的討論呢？

如果投毒者明知被害人原患疾病危重，遂投毒劑量比一般致死量少，在量刑上能減輕嗎？

…………

末了哀嘆一聲，堂堂復旦大學，博士做實驗用的試劑還是非法生產的小作坊產品，質量不標準且伴保存問題。貴校這下子血槽都被吐空了吧？

因為控方不敢出示質譜圖，為什麼不敢，那只有控方自己心裡清楚了。

所以現在其實控方能拿出來的，也只有口供了，而如果口供和物證相矛盾時，口供是無效的。

比說說一個信徒說他昨晚見到上帝了，這個口供是否真實可信？當然需要物證佐證，否則——空口無憑這個詞是怎麼來的？

如果是歐美法庭，僅僅不敢出示質譜圖這一點，就足以敗訴了，因為這其實就是向大家表明，我們無法證明死者的死因與所投放的化學物品有關，我們找不到確鑿的證據。

事實上，歐美這種案件根本不會到公訴階段，在審查階段就會結束了，因為一旦上了法庭，只會導致控方完全敗北。

14.12.8

我不知道在知乎上回答這樣的問題是不是和微博上一樣危險，先匿名了。

不管案件判決結果如何，不管林森浩是否真的是罪犯，我還是希望，至少在知乎上，能尊重律師的職業道德。

我找到的相關新聞報道如下：

質譜圖成「復旦投毒案」辯論焦點

另外，有二審的全程圖文記錄：

【全程記錄】復旦投毒案二審庭審結束持續超過13個小時未當庭宣判

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「質譜」是質量譜，本案中應用的不僅僅是質譜，而是氣相色譜-質譜聯用（以下簡稱GC-MS）。簡單說，複雜混合物通過氣相色譜後被分離成相對簡單的組分，每個組分分別被離子化帶上電荷，由於質量不同而在質譜檢測器上呈現出不同的質量/電荷比。由於離子化的過程中一些的化學鍵可能發生斷裂，因此不同的化學結構往往呈現出不同的質譜圖，通過比對，可以對物質進行定性檢測。

和質譜圖有關的，辯方的辯護意見主要是：

【辯方列舉三大疑點】
一.到底是什麼毒？
1.林森浩用的N-二甲基亞硝胺來自小作坊生產，是非法生產的。極其便宜，比國際化學品用的到底是什麼不知道。沒有質譜圖，一切很難說。
2.保存不符合規範。在復旦大學實驗室兩年了，開過封，會不會變質？
3.尿樣檢測結果互相矛盾。
4.公安機關沒有對屍體提取血液尿液，而是用了黃洋生病時的同學幫他提取的血和尿。這個檢材多重轉手，存在被污染可能。
辯方表示：法律規定，誰擁有證據而不拿出來，判決將對其不利，更何況是死刑案件。

檢方並沒有說「無法獲得準確的質譜圖」，說的是「本市所有毒物鑒定都不提供質譜圖」

檢方：本案當中的質譜圖不必要提供，本市所有毒物鑒定都不提供質譜圖；兩個鑒定機構對涉案飲用水都作出含有二甲基（懷疑此處是記者為了速記而略寫的）的結論，能互相論證；他們的鑒定通過峰譜圖及日本的檢材確定的，基於這樣的原因，才是我們認為不必要提供質譜圖的原因。

檢方的總結是：

1.跟案件相關的人體場所和物件都存在N-二甲基亞硝胺，這是事實。
2.所有證據取得，都是根據林森浩供述找到的，認為效力很高。
3.涉案N-二甲基亞硝胺雖然是違法生產，但是生產時間很長，生產廠家內也對生產的N-二甲基亞硝胺進行了檢測。
4.偵查錄像清楚表明，林森浩自由指出自己的倒入數量，說偵查人員示意沒有依據。
5.沒有證據證明針管中的N-二甲基亞硝胺和把有毒的水舀出來的行為，林森浩變供不具有可行性。
6.現有證據可以證明林森浩投毒行為。投入數量不影響定罪量刑。
7.林森浩投毒是一人完成的。缺乏證據印證。供述真偽只存在採信他何種供述的問題。

我個人的看法是，辯方的意見大多只是「懷疑」，而檢方掌握的林森浩的口供是非常有力的。辯方如果要向著不能犯未遂這個方向辯護，應該提供：

1 藥品生產廠家沒有能力生產該化學物質的證明。

比如該廠售出藥品的檢測結果，證明該藥物實際結構是某種已知無害的化學物質，而林森浩大鼠實驗中存在巨大缺陷以至於誤得出可以造成肝損傷的結果。

2 該藥物在室溫下的半衰期。

這個實驗可以請其他人來做。廠家標註的都是理想保存狀態，並不能證明在其他保存狀態下藥物一定會發生變質。如果能夠有實驗結果證明在室溫條件下，在林森浩大鼠實驗到投毒這段時間長度內，大多數該毒物都自發轉變為某無毒物質，將會是對被告非常有利的證據。

至於質譜圖，我覺得鑒定意見本身是證據，質譜圖出於公眾安全考慮不公開也有一定道理，質疑檢測機構的資質不是一個很好的切入點。

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題外話

林森浩自己陳述的上訴理由簡直自相矛盾，漏洞百出，所謂「沒有動機」「不是故意」都沒有任何證據可以支持。相反，林森浩自己的話說明了：

1）他知道該物質有毒，且投放了可能致死的藥物在水中。

【本段於2015.1.9參考斯偉江：林森浩投毒案二審辯護詞修改】

在大鼠實驗中，N-二甲基亞硝胺（以下簡稱NDMA）造成過肝衰竭並致大鼠死亡。黃洋案中，按他所說在超過1100毫升的飲用水中加入50毫升NDMA，他投放的NDMA劑量達到了驚人的50克。實驗用大鼠體重通常在500g以內（SD大鼠_互動百科）常常只有300克左右，那麼大鼠實驗中一隻大鼠僅注射了不足25mg，他在飲水機中投放了約兩千倍的NDMA（20~25g）。上訴方律師的說法是：

本案如果按照偵查實驗的飲水機里的數量1100毫升，倒入50毫升二甲基亞硝胺，按照37毫克每千克半數致死量，根據黃洋的體重65公斤，致死量為2.405克。按照我們的實驗，一個人喝一口水的基本是16.83毫升左右，黃洋喝一口吐出一半，這樣黃洋喝入的毒物量為0.366克。遠不到半數致死量2.405克，且相差很遠。計算公式：50毫升除以1150毫升（1100毫升水 50毫升二甲基亞硝胺），再乘以8.415（半口16.83/2)，等於0.366克。

請注意！這裡有一個嚴重的概念混淆：

「半數致死量」不是「致死量」！

上訴方律師的說法在暗示，遠低於半數致死量的劑量就是安全的，這是非常荒謬的！半數致死量是統計上能夠殺死半數樣本的劑量，然而低於這個劑量，不能就被認定為安全。

有兩例類似劑量導致的死亡案例。http://www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/tp141.pdf

其中有一例成年男子誤飲被NDMA污染的檸檬汁數日內死亡，後推斷攝入劑量約1.3毫克（0.0013克）

本案中被害人肝臟狀況較健康人為差，很可能對NDMA更加不耐受。

2） 投毒行為不是意外，是個人清醒狀態下故意完成的。

3） 當意識到自己的行為可能損害黃洋的人身安全後，沒有採取任何補救措施。當意識到自己的行為已經損害黃洋的健康後，依然沒有採取任何補救措施。

4）在審訊錄像中曾經說過自己因為「私心、氣量太小，做了不考慮後果的事情」。

以辯方提出的意見和提供的證據來看，如果二審的結果變了，將會是一件非常神奇的事情。

不請自答

首先二甲基亞硝胺這種東西液相質譜基本上是搞不定的基本上都得氣相質譜來

然後這個東西分子量小沒有標準譜圖雖然可以出現水體中譜圖和對照品保留時間一致裂解規律也一致的情況但僅從質譜圖來看長得一樣不代表一定就是一種東西這在質譜分析中太常見了

最後法定方法做出來的算數被告律師半吊子賣弄而已

我看到二審辯護詞裡面辯方申請質譜圖的原因是這裡：

「公安0587號毒物檢測報告」在黃洋的尿液樣本中檢驗到二甲基亞硝胺的檢驗結果缺少質譜圖來佐證，且與「司鑒所111號檢驗報告」相矛盾，據此認定黃洋系二甲基亞硝胺中毒死亡的缺乏直接的依據。」

大體上是因為辯方發現各路鑒定報告有矛盾（當然律師也有可能胡說八道，報告沒在網上公開我也查不到，但我在翻二審判決書的時候沒有發現判決書中有否認這一點的記載，這麼一看可以合理推知至少有一份鑒定報告與其他的產生了不同的結論）

既然鑒定結果出了矛盾，那這個時候大家把底層的實驗數據拿出來遛一遛就很必要了（當然不一定非要是質譜，如果採取其他的方法的話可以把對應方法的實驗數據圖譜拿出來遛遛）

後來二審裁定書里還說檢察院組織那個司法鑒定所重新鑒定了一次，就得出了對檢方有利的結論，然後新的結論就沒有與公安的鑒定結論矛盾了。但是鬼知道「重新鑒定」裡面有沒有貓膩，畢竟你第一次鑒定沒鑒定出來，原因是為啥也沒說清楚（裁定書記載有個關於重新鑒定的說明，雖然裡面有可能記載了令人信服的依據但裁定書沒有引用裡面的任何內容）；所以從網上能找到的資料而言，看不到這個矛盾被解決。

不謝邀，二甲基亞硝胺的分子量太小，而且易揮發。事後的還是不是那桶水的樣品拿來檢測GC-MS（就是媒體眼中的質譜圖），就算是，也是有可能沒信號的（低於儀器的檢測限）。但如果說沒有質譜圖就成了本案的關鍵，那真是神奇了。質譜圖在本案證據鏈中是起非常重要的作用？

至於什麼是質譜圖，這要從宇宙起源說起了……

個人感覺這個案子詭異的地方在於，被告早已承認投毒的事實。當然，被告律師是有義務也有責任做無罪辯護。

大鼠的急毒試驗周期非常短，只是一個測試樣品的致死劑量的，而且，被告也沒有監測未致死的大鼠的器髒的損傷情況（科研不嚴謹或導師太渣）。

其實被告惡劣的地方在於，去醫院看過被害人，眼睜睜的看著被害人由於醫生也不知原因的損傷（就是這個化合物導致的，早期治療很有可逆的）而死亡。

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又去看了篇記者們瞎掰掰的報道。

GC-MS一般情況是用來做定性分析的。如果是定量分析，GC即可。

證據不足，證據不充分，證據有瑕疵，誰也沒有權力判定一個人是罪犯，

以前有太多證據不足的情況下的判案造成的冤案，

那麼多冤魂難道還不夠警醒世人嗎？

還是世人太無知，需要更多的冤魂來刺激，

因為沒有一條法律規定鑒定文書需附帶譜圖。鑒定機構出具的檢驗報告就是證據了，至於該鑒定機構的可靠性，則會有cnas之類的機構背書。打個比方，出口日本的蔬菜需要檢驗農殘，某機構檢驗後出具文書。想要日本人認可文書，需要的不是你的質譜圖，而是cnas這類機構的資質認可。專業的事應該交給專業的人

因為公眾永遠需要一個簡單明白的答案——沒有質譜圖，媒體就渲染，哎呀呀都是檢方不公布質譜圖的錯，質譜圖一公布就真相大白了，就讓公眾覺得，好像整個案件就取決於一個質譜圖這麼簡單。就好比當年大蕭條，希特勒就全盤怪到猶太人頭上，就讓公眾覺得，只要殺光猶太人，就不會有經濟危機了。