熵增原理是嚴格證明了的么？如果是的話，為什麼針對洛施特密詰難波爾茲曼提出來 H 函數的極小值概率與漲落呢？

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想理解熵是什麼，首先我們要理解熵為什麼只增不減。

說到熵增，我們都知道很多例子。比如理想氣體擴散後不可能自己縮回去，溫度只能自發從高溫傳到低溫，這些都是熵增的過程。一句話，不可逆過程。

但問題是，這些不可逆過程發生的條件是什麼？是不是在某些條件下可逆？

我來給大家舉一個例子，一個熵自動減少的例子

好的。現在假設如下圖所示一個密閉的長方體空間中有六個氣體分子，一開始所有六個氣體分子都被一個擋板壓縮在長方體容器的左半邊，現在擋板取消，分子開始擴散，充滿整個容器，就像第二張圖所顯示的那樣

但是，如果我們適當規定一下氣體分子的速度方向，就像上圖那樣，兩個分子向左，四個分子向右，會發生什麼情況呢？是的，我們會發現在某一個時刻，向左的兩個分子碰壁後回彈，和向右的四個分子運動方向一致，最終這六個分子完全進入了右半空間。

這是氣體自發的擴散，按定義熵增加，又自發地退回到右半邊，按定義是熵減少。於是氣體自發地熵先增加後減少！

再舉一個最極端的例子。溫度總是自發地由高溫物體傳向低溫物體。在宏觀世界不可想像低溫物體自發傳熱給高溫。但是當分子數目足夠少的時候呢？

假設有三個分子組成的系統，動能分別為5,10,15焦耳，按照溫度對應於分子平均動能的觀點，它們的溫度對應於平均動能10焦耳左右。另外也有三個分子組成的系統，完全一樣的分子只是速度不一樣，7,8,9焦耳。現在這兩組分子被一個隔板分隔在長方體容器的兩端。現在隔板去掉，讓這兩組分子發生碰撞，很有可能第一次碰撞就在動能為5的分子和這三個分子之間。假設是動能5焦耳和9焦耳發生碰撞，動量守恆交換交換速度，也同時交換能量，結果是原來5,10,15的系統變成了9,10,15；原來7,8,9的系統變成了7,8,5。這樣，高溫系統的分子平均動能更高了，低溫系統的平均動能更低了，也就是高溫更高，低溫更低，熱量自發地從低溫傳向高溫。

現實中怎麼可能！的確，在現實中我們費力吹起一個氣球，用針一紮，只能看見氣體自發地從氣球里噴出，卻從沒有看到氣體自發地回到氣球里。如果我們不費力收拾我們的桌子，它們只會自發地越來越亂，從來沒有看見它們自發地擺整齊過。

但是，如果我們桌子上只有兩本書呢？哪怕我們不經意間隨手一放，也有可能把原來攤在桌面上的兩本書疊在一起。這樣一來，熵又減少了。

不錯，現在我們發現熵增的關鍵所在：分子數目。當我們在上面的體系中僅僅增加一兩個分子的時候，情況似乎沒有什麼變化。我的桌子上擺了不管兩本書還是三本書，似乎隨手就可以把他們疊放在一起，不需要特別的整理。但是，當分子數目一個一個的增加，一直到標準狀態下（零攝氏度，一個大氣壓下）在22.4升的容器里有個分子的時候，由量變積累的質變就發生了。

那麼，這個質變是怎麼發生的呢？

還是那個長方體空間里的例子。當擋板打開前，所有的分子都在左側，當擋板打開後，所有的分子自由選擇在長方體左邊還是右邊。所以，擋板打開後，所有的分子都重新回到右邊的概率是也就是說1.56%的可能性，再加上全部重新回到左半邊，一共是3.12%的概率氣體重新回到整個容器的一半，即熵不變。雖然很小，但是有可能的。要知道，哪怕是所有分子都在左半邊而只有一個分子在右半邊也叫熵增。所以，當氣體分子數目增加到個，那原先被限制在長方體左半邊的氣體擴散後又重新回到一半體積的概率是，可想而知和沒有沒區別。

但問題是，可不可以最終結果兩邊不同呢，還是那個長方體的例子，一開始左邊是1000個分子，那最終結果可不可以是左邊600個，右邊四百個呢？看上去雖然兩邊都有，熵是增加了，但還沒有到最大，這樣可不可以呢？其實這種情況可以這樣理解。在一個充滿800個氣體分子的長方體里，我們再從長方體左邊加入兩百個氣體分子。那這兩百個氣體分子的運動不會受到其他氣體分子運動的影響，也就是說，相當於原來真空的箱子里有兩百個氣體分子。結果呢，這多出的兩百個還是會平分到兩邊，也就是兩邊都一樣。

（當然，嚴格的數學意義表述是二項分布，這樣得到的結果如下圖所示，藍線從外到內分別是長方體中含有10,40,70,100,130,160個分子時氣體分子分布情況，橫坐標表示長方體左側所有氣體分子數佔總體分子數目的比例，縱坐標表示相對應分布的微觀狀態數，做了歸一化處理，可以近似看成對應該微觀狀態的概率，可見分子數目足夠多的時候，只有一種情況最常見最穩定，就是所有氣體分子均勻分布）

當然，我們允許長方體兩邊的氣體分子有一個兩個的差異，就好像在真空的長方體里只有兩個分子的情況下我們也無法按照熵增加的要求要求這兩個分子一定一個在左側，一個在右側。

熵增，這樣一個在微觀狀態下完全由概率決定的事情，在宏觀狀態就成了必然。

因為熵自發減少的可能性是如此之小，以至於自從宇宙誕生到現在所有的分子運動的嘗試中，始終無法找到一個幸運的系統或者分子能夠自發的熵減。

一句話，熵之所以必然增加，沒有動力或者能量的原因，是因為熵減少的概率，或者可能性小到可以忽略不計。

熵的微觀失效宏觀有效是統計力學系統微觀量波動的本質。

但是，到現在我們還沒有說明熵到底是什麼？體積增加，擴散，溫度傳導之間有什麼相同的地方？為什麼兩個不同溫度的物體傳導熱量，總能量不變而熵增加。這些問題要說的簡單明了的話一兩句可能不夠，我現在沒有時間了，大家要是感興趣我過幾天再把熵和溫度的關係給大家寫一下。這裡可以先提前說一下

熵是物體在一個一定的宏觀狀態下所有微觀狀態的總和。這是目前物理上對熵理解的最透徹的定義。

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Boltzmann用了一個叫做Stosszahlansatz的假設，直譯為「碰撞數假設」，其內容為，氣體中參與一次碰撞的兩個粒子的速度不相關，且與碰撞位置無關。

在這個假設下，他的證明是嚴格的。國內本科學到的證明僅是理想氣體下的簡化版，其原始證明是獨立於系統的，相當精彩，建議有能力的話讀一下。

Loschmidt的反駁指出，Stosszahlansatz是有缺陷的。舉例：甲乙兩個粒子相撞，之後分別撞到另兩個粒子，彈回再次相撞。這種情況下速度就是相關的了，Boltzmann的假設就不成立。雖然類似情況極少發生，但忽略它們完全改變了系統屬性。

但物理不是數學。Stosszahlansatz符合實驗結果，之後要做的是解釋他。或者用其他方法，比如量子力學的語言，得到同樣的結果。

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上面的匿名用戶已經說了，Loschmidt反駁是有效的。任何聲稱只從可逆的物理定律就能推導出熵增的結論都是錯的。因此熵增只是對現象的描述，不是從基本物理定律證明的結論。

因此 @孫昊的回答也是有問題的。實際上，對於任何一個熵增的微觀態，反轉所有粒子的速率就得到了熵減的一個微觀態，反之亦然，熵增和熵減的微觀態是一一對應的。所以每個宏觀態下允許的熵增和熵減的微觀態各佔一半。

一般認為，擺脫Loschmidt反駁的出路在於假設初始邊值條件。比如說假設初始時粒子的動量是uncorrelated的(有時被叫做independence假設)，或假設過去的熵值很低(big bang!)，等等。

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