三元正極鋰離子電池XRD分析？

我不是電池專業的，只是最近感興趣。現在遇到一個問題。為什麼三元正極材料的文獻里都提到，XRD衍射強度比I(003)/I(104)能用來表徵離子混排程度？以及(108)和(110)分裂可以表徵畸變程度？請問原理是什麼？是經驗關係還是推導結果？有相關文獻嗎？

謝謝！

題主，你好

關於層狀正極材料的 （003）衍射峰與（104）衍射峰的強度之比，這個ratio指標其實是針對陽離子混排程度（cationic disorder）的一個半定量半經驗式的衡量。

我們來看經驗式的分析，相關的文獻汗牛充棟，我引一篇《The structural mechanism of the improved electrochemical performances resulted from sintering atmosphere for LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 cathode material》來看這個議題：

圖片來自The structural mechanism of the improved electrochemical performances resulted from sintering atmosphere for LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 cathode material

看上圖中用紅色線框標記的數據列（I003/I104與Ni in Li layer這兩個參數），可以得到線性相關度：

相關度不是很大，但足以說明這兩個參數有關聯，而且二者的關係至少是單調遞減的，也就是說隨著I(003)/I(104)的比值增大，鎳離子在鋰層中的混亂佔位比例會有所下降。

但這只是數據上的意義，那麼在結構層面上有什麼定性的分析呢，聽我娓娓道來：

這是我用Diamond 3.2做的一張LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的剖面圖，晶軸為[110]R方向，可以清晰的看到在（003）晶面上分布的幾乎全是過渡金屬離子（TM ion），而在（104）晶面上則錯落地分布這鋰離子與過渡金屬離子。那麼問題來了，由於在離子群中多看了鋰（3b）一眼，鎳就無處安放自己的點位（3a）[答主註：真是原因是Ni2+的離子半徑（0.069nm）與Li+（0.076nm）離子半徑相近，並且鎳離子的遷移能壘很低，詳看《Nickel-Rich Layered Lithium Transition-Metal Oxide for High-Energy Lithium-Ion Batteries》]，那麼鎳和鋰的互換會給（003）晶面以及（104）晶面帶來蝦米影響呢？

過渡金屬的原子散射能力比鋰原子要強的多的多的多（這也是X射線衍射對於鋰元素並不靈敏的原因之一），所以如果鎳離子從（003）晶面躍遷進入（104）晶面，那麼這一舉動勢必增加（104）晶面整體原子的散射能力而削弱了（003）對於X射線的反應，而X射線衍射峰強度與該衍射面的散射能力成正比，所以結果就是（104）晶面強度增大而（003）晶面強度減弱，這樣一來的變化就是I(003)/I(104)的比值減小，所以很多學者把這個指標用於判斷層狀三元材料陽離子混排程度的標尺。

原子的散射能力是直接與形狀因子f直接掛鉤的，而晶面散射強度是結構因子S與其復共軛S*的乘積（在不考慮溫度因子與擇優取向的條件下），亦即F（hkl）=（S*）S

對於一個晶面，有

上式中，hkl是該晶面指數，fj表示第j個原子的形狀因子，xyz是第j個原子的直角坐標

那麼在（003）晶面的原子主要有過渡金屬原子以及與其配位的氧原子

（答主註：這裡的f並不是一成不變的，隨著在這個位點上佔據的散射強原子增多，f的數值會攀升）

於是（003）晶面上的結構因子為

同理可知（104）晶面上的原子信息

於是（104）晶面上的結構因子為

於是你會看到這樣的表達式

無論是鋰或者鎳，對於鄰近氧的配位數都是6，可以不考慮fO帶來的影響，那麼對於鎳離子遷移到鋰層的行為（陽離子混排），則會導致分子的減小與分母的增加，因此上式的I(003)/I(104)比值減小。

答主必須要補充的是，上面這個連半定量都不算的強度比值推導有一個問題，那就是分子比分母要小（不信的話童鞋們可以親自試一試），也就是說I(003)/I(104)&<1，然而文獻上普遍報道的是以1.2為臨界標準，這有不小的差距，什麼原因呢？私以為是式子並沒有考慮溫度因子與擇優取向。

1）溫度因子代表著在絕對零度以上，該晶面上所有原子的各向異性振動幅度。對於不同晶面，原子的溫度因子受到其位置（坐標）與佔位比率的影響，跟其分布有著很大關係，在計算峰強的時候必須把溫度因子Biso作為加權因子引入算式之中；

2）擇優取向對於層狀材料來的特別顯著，根據顆粒的形貌不同，單個晶體在生長過程中，受到表面能與晶體學缺陷的影響，會表現出強勢的沿著垂直某一晶面法向方向生長，從而暴露出該晶面。因此，有人就專門去合成片狀顆粒和棒狀形貌，為了突出想要表徵的某個晶面信息。在層狀三元材料中，（003）晶面一般帶有擇優取向，尤其是當你在製備粉末樣品時採用玻璃片壓移方式的情況下更加明顯。

所以，本人覺得I(003)/I(104)強度比值是一個可以快速鑒別陽離子混排程度的指標，但別把它奉為圭臬，因為任何的儀器因子、尺寸因子、溫度因子都可能破壞這個指標的精確程度，硬要研判粉料中陽離子混排的程度，鄙人覺得需要結合Rietveld精修結果，現在的擬合軟體越來越簡結友好，內置的卷積函數已經可以區分儀器因子與尺寸因子，在對峰形的擬合上不只是利用高斯演算法，還同時帶入了洛倫茲修正，因而在誤差範圍內可以直接精修得到鎳離子在鋰層中的佔比含量（Ni occupation in Li layer）。

做了一個小實驗驗證了一下

上圖是用銅靶做的原位恆電流XRD中的（104）衍射峰變化狀況，被測樣品是NMC622，我們把這個材料嚴格控制在20ppm的水分環境下，因而可以看到材料在充電伊始並沒有出現兩相過程，可以排除雜相的干擾。

在同等條件下（排除晶粒碎化與晶格畸變），樣品（104）衍射峰展現出的漸變過程可以作為一個論據佐證過渡離子遷移與晶面強度變化的相關性。在脫鋰深度達到40%以後（第一條虛線），實際上鋰層的空位明顯增多，而這時不少的鎳離子就借勢進入鋰層的空位（能壘小）中，如下圖中橘黃色箭頭所示：

這樣的結果是，（104）晶面的強度變大，而鎳在鋰層形成了混排，表現在contour圖上的結果就是顏色加深。

但是在放電過程中，一方面由於大部分鎳離子是+4價態不適合穩定居於鋰層空位，另一方面由於鋰離子開始逐步回嵌入正極之中，因此鎳離子回到了自己熟悉的老窩，（104）晶面的強度變小，表現在contour圖上就是顏色變淺。

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對於（018）與（110）衍射峰的劈裂，其實是c/a值的一個XRD表觀現象，不知道題主是從哪裡得到它可以表徵畸變程度的？

看下面這張圖：

來自（110）晶面與（018）晶面的原子排列狀況差別巨大，因此觀察這對峰的劈裂程度只可能是看他們的2theta角度，也即位置。

那麼看上左圖，（110）晶面的間距只跟a軸與b軸相關，而在六方晶系中，屬於R-3m點群結構的三元材料在a軸與b軸的方向上等效的原子排布，因此晶胞a值的大小之間與（110）晶面間距相關，也就是與（110）衍射峰的位置相關。

看上右圖，（018）晶面的間距就與a軸和c軸有關聯了，因此晶胞參數a值（更多一些）與c值的變化與（018）晶面間距相關，也就是與（018）衍射峰的位置相關。

那麼，（018）與（110）這對衍射峰的位置信息或者說劈裂程度，就可以表徵c值與a值的相關大小，劈裂程度越大位置越遠離對方[（018）向負角度偏移而（110）向正向偏移]，則c值越大而a值越小，說明c/a值越大，於是說明層狀特性較強。

但同樣，也可以通過GSAS或者Rietica等精修軟體輸出晶胞參數c值與a值，不用通過觀察（018）與（110）衍射峰的劈裂程度去判斷層狀特性。

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參考資料：

Nickel‐Rich Layered Lithium Transition‐Metal Oxide for High‐Energy Lithium‐Ion Batteries

Combining In Situ Synchrotron X‐Ray Diffraction and Absorption Techniques with Transmission Electron Microscopy to Study the Origin of Thermal Instability in Overcharged Cathode Materials for Lithium‐Ion Batteries

The structural mechanism of the improved electrochemical performances resulted from sintering atmosphere for LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 cathode material

《固體物理導論》C.基泰爾著

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推薦一位解譜也靠譜的知乎兒 @Luyao Zou ，大家可以多去他的回答上面學習。

他最近有「一小時」系列的專刊《你的第一本英文學術寫作指導書》，科研套路深，學霸帶上分

1樓答主已經給出了很詳細的解釋，我來補充一些

答主 @土豆泥 提到的那個比值公式之所以很「半定量」，是因為它只涉及了X射線積分強度公式里的一個因子——結構因子，還只是初略的結構因子

不考慮樣品吸收、擇優取向之類的話，積分強度公式可以參考如下形式

這是個只含Ti、O兩個原子的結構

這個A因子，其實很重要的

所以嚴格意義上的結構因子，應該推導如下

太特么複雜了，而且R-3m的A、B，又如下

Ref - 國際晶體學數據表英文版

另外，LiNiO2中的陽離子混排，有兩種，1是僅僅發生了Ni佔據Li層中的八面體位置，2是Li層中的Lioct和Ni層中的Nioct互換位置，後者是嚴格意義上的Li/Ni disordering，而竊以為X射線的003/104，只能表示前者，因為Li層中的八面體位置是Li還是Li vacancy，X射線很難分辨。所以定量表徵Li/Ni混排，還得上中子衍射

答得不對的地方，歡迎拍磚