為什麼雙鍵碳連有供電基時與 HBr 反應符合馬氏規則，而連有吸電基卻符合反馬規則？

01-14

馬氏規則只是一個經驗規則，化學反應的選擇性取決於能量上是否有利，主要是中間體或者過渡態能量的高低。

我相信題主這裡問到的應該是單取代乙烯被溴化氫親電加成的情況，而不涉及更複雜的結構。如果我理解有誤，可以做進一步討論。在題主問的這個親電加成的問題上，就主要取決於碳正離子中間體的穩定性。

對於一個單取代乙烯R-CH=CH2被HBr親電加成來說，第一步進行的是質子對雙鍵的親電加成形成碳正離子中間體，並進一步與溴離子結合形成溴代物。

那麼，這第一步僅需要分兩種情況討論，如果是給電子基(EDG)取代，反應過程如下：

EDG-CH=CH2 + H(+) -&> EDG-CH(+)-CH3

因為給電子基可以幫助穩定碳正離子，這樣，產物就是EDG-CHBr-CH3，符合馬氏規則。

相反，如果是吸電子基(EWG)取代，反應過程如下：

EWG-CH=CH2 + H(+) -&> EWG-CH2-CH2(+)

因為碳正離子需要遠離吸電子基才穩定，這樣，產物就是EWG-CH2-CH2Br，符合反馬規則。

馬氏規則（Markovnikov"s Rule）：質子酸欽點加成（electrophilic addition）到不對稱烯烴的雙鍵上時，氫傾向於加到含氫多的雙鍵碳上。

首先來看一下這個加成反應的機理：

誘導效應（induction）和超共軛效應（hyperconjugation）都可以穩定碳正離子的存在。這個碳正離子中間體機理也就限制了馬氏規則的適用範圍：雙鍵上連接給電子基 $ext{-OH, -OR, -OCOR, NR}_2, ext{NHCOR}$

當雙鍵上連接了一個 $ext{-CF}_3$ ，強電負性導致的吸電子作用使雙鍵上 $pi$ 鍵的電子云被扭曲。連接了吸電子基團的碳原子上電子云密度增大，使該碳原子具有部分負電。那麼在本加成的第一步中，帶正電的質子就會進攻帶部分負電的該碳原子，從而形成與馬氏規則相反的產物構型。

（常見的吸電子基包括 $ext{-CF}_3, ext{ CN, -COOH, -NO}_2$ ）

連上大多數吸電子基，反應是不是親電加成還不一定。大多數吸電子基是雙鍵，這樣的烯烴會發生邁克爾加成，溴進攻。

首先覺得樓主有必要仔細再學一遍電子效應，特別是誘導效應和共振效應。

我覺得單靠記憶有機一定會死在半路上。

好了開始正題，我們要明白馬氏規則的原因是什麼，因為碳正離子作為中間體，它的形成是決速步驟，而生成碳正離子反應的過渡態與碳正離子結構想像，所以碳正離子越穩定，過渡態能量越低，激發能越小，則有決速步驟越快，反應越向這個方向進行。

以上就是馬氏規則應該有的邏輯，所以不要背東西，要理解，什麼時候碳正離子更穩定，這個需要從電子效應來。

那什麼時候碳正離子更穩定，我寫不動了。。

睡醒接著添坑。。

原諒我實在不知道有些東西用中文怎麼描述，要是哪裡用詞有錯誤記得提醒我。

阿阿...真是像知友說的要變百度知道

看書a兄弟，能問這種問題，說明你開始學有機了，也說明有思考的能力。

但是

問題在於讀書不多想的多是沒用的

這個經典的問題完全可以從教材上出現馬氏規則的前面章節里講到的碳正離子和電子效應的部分找到答案

祝成環愉快.

有機反應的選擇性通常是動力學決定的，反應速率快的機理生成主要產物。通常中間體越穩定（能量越低）反應速度越快。

雙鍵與供電子基（如 OMe）相連時，供電子基可以穩定相鄰的碳正離子。這一中間體生成符合馬氏規則的產物。

雙鍵與吸電子基（如 CF3）相連時，吸電子基會使相鄰的碳正離子不穩定，即遠離吸電子基的碳正離子相對更穩定。這一中間體生成符合反馬規則的產物。

如下圖：

孩子，去看書吧。《基礎有機化學》