離域鍵一定是π鍵嗎？？

01-14

求解？？？離域鍵都是π鍵嗎

先吐槽一下樓上sigma delta不分..

不。應該說完全不是。首先說到離域鍵就默認使用了VB理論，因為MO認為所有電子都是離域的，討論離域與否純屬多餘。

MO是自然的，它的分子Hamiltion算符的本徵函數，但是它是完全離域的，包含分子中每個原子的AO,沒有純粹的成鍵、反鍵效應，我們也可以重新組合，使得MO定域在某兩個原子中，這就是NBO分析的思路。

但問題是，如果只考慮定域鍵，對於某些分子的結構是無法正確描述的，因為定域鍵之間會產生作用，導致無法用一個lewis式表示分子的結構，回想一下共振式。所以我們需要考慮各個NBO之間的作用(二級微擾)，最後得到NLMO,這時候定域鍵也不完全定域了，而是包含了各種超共軛作用。當超共軛作用到達不可忽略的程度，用定域鍵描述就是不合理的。

接下來說說為什麼大π鍵是離域的，這是因為π鍵的重疊方式。考慮烯丙基這個體系，如果有三個p軌道，假設形成了一個雙原子π鍵，第三個原子的p軌道對稱性正合適，完全可以和他們相互作用(和π以及π*作用)，而這個作用能量是明顯的，最後導致離域大π鍵的模型才是合理的，具體的MO可用HMO法定性分析。如果把末端一個碳換成氧是烯醚，可能定域鍵模型就稍微合理了一點，至少沒人認為C-O是雙鍵。如果直接換成甲基，變成丙烯，恐怕沒人認為丙烯有大π鍵了。這是因為超共軛作用可以忽略。

因此離域鍵的本質就是定域軌道之間的作用到達不可忽略的地步，這種體系無法用單一lewis式合理表達。和鍵的類型沒有必然聯繫。

比如SF6,計算化學指出不存在d軌道參與，那麼這個分子是怎麼成鍵的?實際上就產生了sigma離域鍵，徑向的F-S-F是一個3中心4電子離域sigma鍵，但是這個sigma鍵具有相當的離子成分，以至於骨架是穩定的。否則就會像SN2的TS一樣不穩定。

事實上，離域鍵根本不是π鍵或者delta鍵的專利，sigma鍵不但能離域，甚至能夠產生芳香性，比如Al4 2-離子。

對於離域的片面認識，很大程度上來源於我們被經典的價鍵理論和有機化學束縛住了。(這裡不是黑有機化學，是否應該思考一下，整天畫鍵線式是否會讓你潛意識裡面產生sigma鍵就是定域鍵的想法？)

瀉藥

一般來說離域鍵都是π鍵，但是也有σ鍵，這種情況出現在超共軛現象（hyperconjugative effect）中。

在1935年的時候，Baker和Nathan發現對位取代的溴苄和吡啶反應，甲基取代的化合物反應速率最快，這和正常的烷基給電子序（叔丁基&>異丙基&>乙基&>甲基）不一致。

這個後來被稱為Baker-Nathan效應，在許多反應中都出現了這種效應，於是Baker和Nathan就用超共軛來解釋這種現象。一個σ鍵里的電子（這裡是C-H）和一個臨近的半滿或全空的非鍵p軌道或反鍵的π軌道或全滿的π軌道之間的相互作用，該相互作用能夠使整個體系變得更穩定。這是由於該作用能夠生成一個較大的分子軌道。

對其他烷基而言，由於C-H鍵數目減少，超共軛也相應減弱，叔丁基中就沒有這種效應了。（不過目前有一些證據證明Baker-Nathan效應是由溶劑效應引起的）

超共軛的概念是由1966年的諾貝爾化學獎得主羅伯特·桑德森·馬利肯（Robert Sanderson Mulliken）提出的，他觀察到隨著烯上的烷烴增多，吸收光譜移向長波長端。這種紅移在一般的共軛化合物中很常見，例如丁二烯中。他也首次提出這些取代烯烴的氫化熱較低的原因也是由於超共軛。

超共軛也可以解釋很多其他的化學現象，例如端基異構效應、偏轉效應、β-硅效應、環外羰基的振動頻率以及取代碳正離子的穩定性等。根據量子力學模型的推導，交叉式構象的優先性也可以由超共軛效應來解釋，而不是老的教科書提到的位阻效應。

超共軛效應能影響分子的結構與化學性質，主要體現在：

1）鍵長：超共軛效應是σ鍵鍵長變短。例如，1,3-丁二烯與丙炔中C–C單鍵鍵長均為1.46?，小於一般的C-C單鍵鍵長。對於1,3-丁二烯，可由電子離域解釋，而丙炔無交叉的C-C雙鍵，沒有離域大2）π鍵，其C–C單鍵鍵長小於一般值是炔基的π鍵與甲基C-H鍵的σ-π超共軛導致的。

3）偶極矩：1,1,1-三氯乙烷相比氯仿偶極矩大得多，這可能是氯仿中氯的p軌道與C-H鍵之間的超共軛減小了電子偏向氯的程度的緣故。

4）生成熱：有超共軛效應的分子，生成熱大於鍵能的總和；丙烯的氫化熱小於乙烯，1-丁烯氫化熱大於丙烯。

5）碳正離子的穩定性：(CH3)3C+ &> (CH3)2CH+ &> (CH3)CH2+ &> CH3+。C–C σ鍵可自由旋轉，碳正離子β位的C-H鍵能與其空p軌道發生σ-p超共軛而使其穩定。能發生超共軛的C-H鍵越多，碳正離子越穩定。

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參考文獻：

1）Organic Chemistry， Wade第六版，174

2）高等有機化學--反應、機理與結構，March第二版，35

3）J. Chem. Phys. 1939, 7, 339

4）Wikipedia: Hyperconjugation

不一定，也有δ鍵。

我記得分子軌道理論中價電子都是離域的，為整個分子共有，是σ鍵還是π鍵看的是對稱性或者節面

有一年北京市高中化學競賽考了一題

大概是用H3和O3類比，闡述H3中的成鍵情況

答案是σ鍵離域