C-H鍵與C-D鍵有什麼化學性質上的區別?


我回頭看了一下有別的回答提到了核磁的,但解釋得慘不忍睹。

其實C-H和C-D都是有核磁共振的。H原子的核自旋量子數是1/2,但D原子的核自旋量子數是1。我們平時常用的自然是H-NMR。但是,如果比如施加同一磁場強度下,H在400MHz共振,D就只能在60多MHz共振(具體值就不清了)。現行的NMR技術用的都是脈衝序列,共振的頻率在一個很窄的範圍內。比如讀H譜就只在400MHz附近。(因為化學位移相對共振頻率而言是ppm級別的!)所以你在H譜上當然讀不出D的信號啊!而不是因為D沒法核磁共振。

想看D-NMR有專門的D譜,就跟F譜,C譜,B譜,P譜等等是一樣的。

-----------------原答案-----------------------

我猜可能提問者想問的是動力學同位素效應吧?

最簡單的來說,因為H和D的質量不同,差了一倍,這就導致了C-H和C-D的振動能級是不同的。C-H要比C-D高。

在一個反應的反應坐標中,例如C-H鍵斷裂這個反應,底物到過渡態的這個過程的能級高低決定了反應活化能大小。雖然這個反應是一個C-H鍵平動斷裂的過程,但在底物基態和過渡態中,仍然有許多振動能級,而振動能級是和約合質量相關的,H和D的質量差導致其振動能級的不同。如果底物中C-H與C-D鍵振動能級差與過渡態中C-H與C-D鍵振動能級差相同時,是觀測不到動力學同位素效應的,因為恰好抵消。不過由於過渡態中C-H/D鍵被削弱,這就導致了過渡態中C-H與C-D鍵振動能級差較小,因此有動力學同位素效應,C-H鍵的活化能會比C-D鍵小一些。

動力學同位素效應應用很簡單但機理很複雜,包括一級和二級等。有興趣可以參考北大王劍波教授著的《物理有機簡明教程》,此外伯克利的Hartwig教授也寫過一篇綜述:angew, 2012, 51, 3066


這是一個很好的問題,有些中學教材喜歡說同位素化學性質相同,然而並不是,尤其對於H/D來講。 @飯飯的答案很好,再補充一些。

H/D在化學鍵振動能的區別是所有穩定同位素體系里最大的,因為H和D的相對質量差了整整一倍。簡單來看的話,可以把共價鍵模擬成簡諧振子,其中振動能符合以下公式:

μ是約化質量。對於C-H是0.92,C-D是1.71。

因此C-H鍵的零點能(Zero Point Energy,基態的能量)比C-D鍵的零點能高出許多。這個能量差與化學環境有關,一般來講鍵能越強差別越大。而在動力學理論里,翻譯速率取決於活化能,既是反應物零點能和過渡態零點能的區別。過渡態一般來講不穩定,化學鍵弱,因此H/D之間的差別很小。因此,C-H和C-D的活化能由反應物主導,意味著當一個反應發生時,C-H的活化能比C-D低,體現在反應速率上就是H比D快。(如下圖)

在動力學同位素效應(Kinetic Isotope Effect, KIE)的研究里一般用H的反應常數比D的反應常數來表示這個效應,也就是kH/kD。在正常同位素效應(Normal Isotope Effect)里,這個比值都大於1。隨便找了幾個例子:

H和D的反應速率有時候可以差好幾倍。

以上提到的是零點能引起的同位素效應。對於C-H和C-D這個例子來講,它們的零點能相差4.8kJ/mol,如果不考慮過渡態里H/D差別的話,利用這個數字計算得到的kH/kD是6.8。這就是這種動力學同位素效應預測的H/D速率差的上限。除了零點能引起的動力學同位素效應還有一種很重要的叫做量子力學隧穿(Quantum tunneling)同位素效應。這個現象指的是量子力學下,粒子是具有不確定性的,以波函數的形勢存在。這意味著有一部分的波函數可能會直接存在於勢壘的另一邊。因此部分粒子可以不需要像在經典力學裡一樣翻越能量壁壘而是通過這種「隧道效應」直接達成反應。這個效應目前僅在H/D上觀察到,而且質子的隧穿效應比氘強很多。因此當反應發生隧穿時對H/D的影響很大。比如維基百科上的這個例子:

H比D快二十多倍。


我以前在驗證反應機理的時候經常使用同位素示蹤和測量動力學同位素效應,之前的答主都已經答得很好了,我繼續結合我自己的經驗補充一下。

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同位素之所以能用來研究機理,離不開核磁共振技術,H原子核的質量數和原子序數都為奇數,所以其自選量子數為1/2,而D原子核質量數為偶數,原子序數為奇數,其自旋量子數為整數1,具有非球形電荷分布,因而具有電四極矩,導致核磁共振譜線加寬,不利於檢測。另外,在特定磁場與射頻條件下,只能觀測到一種核的共振信號,不存在不同核信號相互混雜的情況,H的共振頻率和D的相差甚遠,因此在使用H譜檢測化合物的信號時,D原子核在譜圖上是找不到相匹配的信號的。此為背景知識。

同位素在有機化學機理研究中的應用主要有兩種

1. 作為示蹤原子

這個很好理解,舉個例子,在這個反應中

如果我們將底物1換成苯環上五氘代的,在和炔烴環合之後,我們通過核磁會發現紅圈標註的兩個位點的氘,被59%的H和77%的H取代了

由此我們能推導出兩個結論,第一:這兩個位點參與了反應,第二:這兩個位點參與的反應是可逆的。由此我們能推導出下面這個可能的反應機理,注意機理圖中紅色圈起來的地方,就是剛才通過同位素示蹤得到的推論。

這就是示蹤的第一個範例,推導反應的位點和可逆。

除此之外,通過同位素還可以通過H/D交換反應,來驗證化合物反應位點的活性,我再舉個例子

當把N-甲基吡啶酮在氘代乙酸中用醋酸鈀催化加熱,通過核磁可以發現在5號位和3號位同時有H被D取代,5號位的D明顯取代率要比3號位高得多,由此我們能夠判斷5號位的電子云密度是要大於3號位的。

講同位素示蹤,在C. J. Collinins的著作中有很詳細的敘述。

2. 測量同位素取代時引起反應速率的變化

在化學反應中,同位素取代位置相對於反應活性中心位置的差異,所引起的反應速率的變化比率也不同,由此可以分為三種情況:

1)一級同位素效應 Primary hydrogen isotope effects

2)二級同位素效應 Secondary hydrogen isotope effects

3)溶劑同位素效應 Solvent hydrogen kinetic isotope effects

下面我來分別闡述

1)一級同位素效應

這種效應是對於在決速步中與同位素取代原子相連的鍵發生斷裂的反應,即同位素的位置是反應中心。

例如

這麼一個反應,在B-O近似(Born-Oppenheimer approximation)下,H和D表現相同的電子性質,因此含H和含D的的體系具有類似的位能曲線,這裡盜用下飯飯的圖:

按照過渡態理論,該反應具有如下過程:

由於較重質量的氘原子在振動能級分布不同於氫,尤其是與氘相連鍵的零點能較低,相應的鍵離解能就較高。

振動的零點能可以由下式驗證

v是振動頻率,對C-H的伸縮振動來說,大約是3000cm-1左右,因此 E0 C-H = 18 kJ/mol,對C-D鍵的伸縮振動來說,大約是2200cm-1,相應的E0 C-D = 13 kJ/mol。所以C-D鍵的理解能力比C-H鍵高出5kJ/mol左右,這樣我們根據阿累尼烏斯方程可以算出在25攝氏度時,離解速率之比為:

可以看到,溫度對於動力學同位素效應具有顯著的影響,溫度增加一倍,動力學同位素效應將減小為7.5的平方根,即2.7。

實際上來說這種計算很粗糙,只是對於最簡單狀態下的模擬計算,實際反應中我們除了伸縮振動,還要考慮彎曲振動和離去氫原子之後的振動能量再分配,並且對反應活性的差異考慮不夠,按照過渡態理論的量子統計處理結果,我們可以得到下式:

包括了隧道修正係數,扣除零點能的配分函數,普通配分函數和具有量子力學含義的活化能。

這個公式的討論就比較複雜了,在這裡直接給出結論,通常來說H/D的一級同位素效應在2-8之間,在這個區間內,一般可以認為是一級同位素效應。

舉個例子,在這個反應中

將五氘代的1和五氫代的1,一比一投入到標準體系中,短暫的(這很重要,防止產生H/D交換影響最終數據,在標準條件中是反應24小時,做KIE時只反應了45 min)反應一段時間後,通過核磁判斷產物中氘代和氫代產物的比例,得到KIE = 3.3,也就是說這是一級同位素效應,證明了C-H活化包含在決速步中。

2)二級同位素效應

至於二級同位素效應可以是大於1,也可以小於1,並根據D對H的取代作用是發生在遭受共價變化的碳原子上, 還是發生在沿著鏈下去更遠的碳原子上, 而規定為阿爾法,貝塔,伽馬等等。比起一級同位素效應將更為複雜, 因此, 只能作少許定性討論。

在討論二級同位素效應時,在討論一級同位素效應中刻意忽略的一些因素例如參與反應鍵振動行為的變化,配分函數是否非常接近1等。舉例來說,當碳原子從SP3雜化變為到SP2雜化,多個振動模式(伸縮,面內和面外彎曲)都會受到影響。當SP3雜化時,由於其軌道的對稱性,面內和面外彎曲頻率相似。而在SP2雜化軌道中面內彎曲比面外彎曲硬得多,因此振動頻率相差也很大,由此造成的彎曲頻率差的理論最大變化值通過計算為1.4。

再舉個例子,在這麼一個反應中:

將一比一的氘代和氫代底物投入到標準體系中、

KIE都為1.3,說明這是二級同位素效應,也就是說C-H活化並非決速步。3)溶劑同位素效應

當溶劑從H2O改變為D2O或從ROH改變為ROD時,反應速率也常常發生變化。這些變化可能是由於以下的三個因素中的某一個或者所有三個因素的綜合影響:

1)溶劑可能是反應物:如果溶劑分子的O-H在決速步中斷裂,那麼將會有一級同位素效應。如果所研究的分子有D2O或D3O+,那麼還將有二級同位素效應,它是由沒有斷裂的O-D鍵引起的。

2)底物分子發生H-D氫交換而被標記,然後新標記的分子在決速步中相應鍵發生斷裂。

3)溶劑-溶質相互作用的程度和性質在氘代和非氘代溶劑中可能不同。這可能改變過渡態的能量,從而改變反應的活化能。這些效應是二級同位素效應。

顯然在許多情況下,至少第一個和第三個因素是同時起作用的。

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參考文獻:

1)Advanced Synthesis Catalysis, 2013, 355, 353-359.

2)Chemical Science, 2012, 3, 3231-3236.

3)信陽師範學院學報 ( 自然科學版 ),1987, 2, 59-64

4)Org. Lett., 2016, 18, 1306–1309

5)Org. Lett., 2016, 18, 1776–1779


由於D原子的質量是H原子質量的兩倍,所以C-D鍵的振動零點能是C-H鍵振動零點能的1/sqrt{2}倍,這意味著,在同一個勢阱中,D原子處於更深的位置;在低溫下,這會影響涉及到這個鍵的化學反應速率,比如,一旦C-H的H被替換成D,要再把D替換回H就相對比較困難,這會造成低溫下C-D相對C-H的富集。

在某些天文環境,比如冷暗分子雲內部(溫度只有絕對溫度10K左右),這是很重要的一個效應,為許多觀測結果所證實。比如,雖然宇宙中D相對H的丰度是2	imes10^{-5}的量級,但在某些冷暗分子雲內部曾觀測到CH2DOH相對CH3OH的丰度達到百分之幾十。

此效應不限於C-H鍵,也包括O-H鍵等等。

海水的D與H之比是1/6420,大於宇宙總體的D/H丰度,所以也有理論認為這與地球海水的天文起源有關。

另外,由於D原子與H原子的核自旋不同,當出現幾個等效的C-H或C-D鍵時,由於核自旋對分子波函數對稱性的限制,導致分子轉動能級按對稱性分出不同的類,這會在分子光譜中體現出來。同時,由於不同類對應的能量不同,在低溫下它們參與的化學反應的速率也會有差異。


氘代化合物的化學穩定性比氫好,因為重。所以藥物上面有時候會用氘代同位素,以改善葯代動力學。


從化學角度講,他們的化學性質相同,只是屬於同一核素,沒有區別,從物理學角度講,他們是同位素,是有區別的


核磁共振二維譜圖裡面會給出C-H鍵的信息而不會給出C-D鍵的信息。這個貌似是個物理性質上的差異,不過用在化學上可以用來分析化合物結構。

還有就是有機酸中H用D取代後解離常數會變,這其實也就意味著鍵能的變化,說到底還是物理性質的變化。


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