氧氣可以做催化劑嗎?

01-13

廢話不說，舉個實例：

介紹的是ACS Catal.上面的一篇論文，論文標題為Oxygen-Controlled Hydrogen Evolution： Molecular Oxygen Promotes Hydrogen Production from Formaldehyde Solution Using Ag/MgO Nanocatalyst

背景介紹：

在催化脫氫反應中，由於氫的氧化反應（HOR，2H2 + O2 → 2H2O）的存在，氫「老鼠」遇到氧氣這隻「貓」總會怕。換句話說，氫氣會很容易在催化活性位點上被重新氧化變成水。所以，對於工業化或者實驗室的制氫反應，人們都會先將反應體系中的O2消除，從而抑制HOR，達到高效產氫的目的。但在自然界中有很多脫氫酶，它們並不懼怕氧氣的存在，有著很高的耐氧性（oxygen tolerance），那麼在人工制氫反應中，是否也有這樣的催化劑？我們最近發現了一種高效的全固態催化劑——Ag/MgO，這種簡單的催化劑可在常溫下催化甲醛水溶液脫氫（無須光、電、熱的輸入即可發生反應）。有趣的是，隨著反應體系中氧分壓的增大，催化產氫速率會隨著氧分壓線性增加。同時，氧氣在整個反應過程中並沒有被消耗，它似乎就像一個催化劑。原來，貓鼠相遇，也可以成為催化界的Tom and Jerry。

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精彩分享：

1. 氧促脫氫

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圖1

從圖1a可以看到在僅有MgO或者AgNPs/SiO2存在下，沒有任何氫氣產生。當把AgNPs/MgO加入到甲醛（FA）溶液中時，立即就有H2生成，且整個反應沒有任何誘導期，也沒有產生對催化劑有毒害作用的CO分子。同時，在相同條件下，催化劑對多聚甲醛（PF）溶液也有很好的催化制氫效果。因為把MgO和Ag兩者分開就沒有表現出催化活性，這表明它倆之間有一定的協同作用。當然，這個催化體系最特殊的地方，在於氫氣的產生速率和氧分壓是成正比的，是一個很奇怪的「氧促脫氫」反應。從圖1b可以看到，在沒有O2存在時，反應體系中沒有H2的產生，當氧分壓從0調變到1 atm時，催化脫氫速率顯著增加。我們也嘗試了高壓反應，如圖1c所示，當氧分壓從1增加到5 atm，脫氫速率繼續穩定增加。同時，在氧分壓5 atm下，表觀TOF值達到6,641h-1，相應的產氫速率則達到了1,378 LH2h-1gAg-1，這是迄今為止我們所知催化甲醛脫氫反應中最高的速率。

2. 雙氧水驗證實驗

針對這個特殊的反應，最有意思的地方是，不管體系中最初的氧氣濃度為多少，在6h反應時間過後，氧氣含量幾乎沒有任何變化，這表明氧氣在整個反應中並沒有被消耗。那麼有一種東西，它在改變反應速率的同時，還能在反應結束後保持自身不變，這種東西是啥？對了，那就是催化劑！因此，我們陷入了深深地沉思，氧氣，這樣一種最為常見的氣體，會不會在某些特殊的反應體系中也是可以作為催化劑的？答案是肯定的！我們首先推測分子氧可能會在催化劑表面產生含氧自由基，而這種自由基最終決定了整個反應的走向。那麼在我們生活中，有一種含氧化合物，它的結構和活性氧物種很類似，也有很強的氧化作用，是什麼？OK，就是雙氧水。因此，為驗證我們的猜想，我們在甲醛水溶液中加入了雙氧水，果不其然，隨著雙氧水濃度的升高，反應體系里氫氣的產生速率也隨之不斷增加，而且兩者成正比（圖2a），和AgNPs/MgO催化甲醛制氫的實驗結果高度吻合。這裡需要補一句，雖然雙氧水一直以來被認為是氧化劑，但在和甲醛這樣一種還原劑PK的過程中，還是落於下風。當然，這個反應和雙氧水濃度有關，如果濃度一直增加的話，那麼最終甲醛還是會被氧化的。

3. EPR檢測活性氧物種

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圖2

這種巧合證實了我們的推測，也就是說，在甲醛催化制氫反應中，原位生成的活性氧物種才是真實的催化劑。如果結果確實如此，假設O2是催化劑，那麼它的TOF通過計算，在20~41 h-1之間，這比Ag的TOF低了約40~300倍。這意味著，只有很小部分的溶解氧在Ag原子表面相互作用參與到了催化過程中。

為了解活性氧氧物種究竟是怎樣產生並參與反應的，我們測定了AgNPs/MgO的電子順磁共振（EPR）譜。如圖二b所示，暴露於空氣中的AgNPs/MgO樣品（110 K）在EPR譜圖中表現出了各向異性的信號，這很可能是表面局部超氧陰離子自由基表現出的g∥值1.999和g⊥值2.255，這符合MgO表面捕獲的諸如超氧化物的表現形式。同時，在純MgO或AgNPs/SiO2樣品都沒有檢測到明顯的EPR信號，這說明Ag和MgO對吸附和還原氧分子有協同作用。另外，在室溫下，AgNPs/MgO樣品也存在一個比較弱但還是很明顯的信號，g⊥=2.255，這證實了O2在該催化劑表面非常容易被活化。

我們又進一步做了液相EPR自旋捕獲實驗，結果如圖2c所示，在測試過程中，EPR出現一個非常明顯的九重特徵峰，可歸屬於DMPO-?H自由基信號（該自由基強度隨時間減小，並在300秒後完全消失），同時還發現了一組DMPO-O2?-自由基信號。如果我們在測試之前在反應體系中通入氮氣，將氧氣全部排出，即使在相同的條件下，也檢測不到這些自由基的信號，這表明O2在脫氫反應中起著決定性的作用。重要的是，其中一種自旋加合物是在反應中間到最後的10 分鐘測得的，最有可能是催化劑表面的?OOH自由基，也就是之前生成的超氧自由基會奪取H。很明顯的是，?OOH自由基強度在?H自由基消失後顯著增加，並且持續很長一段反應時間保持不變。因此，我們證實了?OOH自由基是催化甲醛脫氫反應中主要的活性氧物種和催化劑。

另外，我們觀察到，在整個反應過程中，沒有?OH自由基的生成，這表明?OOH自由基中間體不會由於類芬頓反應而在Ag表面產生?OH自由基。但是，不同於AgNPs/MgO，在PtNPs/MgO催化系統中，在反應10 分鐘後，我們檢測到了很強的?OH自由基捕獲信號，如圖2d所示，這表明?OOH自由基在Pt表面很容易分解產生?OH自由基，而?OH自由基有強氧化性，很容易將HCHO氧化成CO2，同時也會捕獲?H基團生成H2O，這是PtNPs/MgO催化甲醛溶液不會產生H2的原因。

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圖3

4. 電化學表徵進一步驗證

為了證實O2在不同的催化劑表面會產生不同的還原物，我們利用了旋轉環盤電極伏安測試。如圖3a所示，首先以KOH溶液作為電解液，我們進一步證明在AgNPs/MgO和PtNPs/MgO表面產生分別產生了過氧基團和羥基自由基。Ag/MgO電極顯示了兩步反應過程，氧還原的起始電位分別在-0.32 V和-0.59 V。第一個過程歸因於O2經二電子還原生成HO2-物種，同時可以看到Pt環電極上的氧化電流在-0.36到-0.58 V區間內快速增加。不同於Ag/MgO，Pt/MgO電極只有一步氧還原過程，穩態擴散電流是Ag/MgO電極的1.3倍。這一步過程是Pt/MgO電極表面四電子氧還原過程，將O2直接還原成了H2O，同時可以看到在Pt環電極上只能檢測到可忽略不計的HO2-氧化電流。此外，我們還用NaNO3為中性電解液研究了Ag/MgO和Pt/MgO的電催化性能，結果如圖3b所示，Ag/MgO電極仍然顯示了兩電子還原過程，而Pt/MgO電極呈現了明顯的一步過程，該結果與KOH電解液中相似。

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圖4

5. DFT理論計算

為了進一步驗證反應機理，我們利用DFT理論計算來模擬AgNPs/MgO催化甲醛脫氫的決速步驟以及基元反應。因為MgO在水溶液狀態下很容易就水解了，所以我們就建立了兩個模型，分別是(MgO)34(001)Ag10和 (MgO)34Ag10(HOH)3晶胞。整體反應的先後順序設定為H2O吸附在MgO表面，O2共吸附在Ag10原子簇表面，接著是HCHO分子吸附。表面吸附的O2分子可以解離HCHO中的C-H鍵，生成HCO?這類亞穩態自由基以及?OOH過氧自由基。對(MgO)34Ag10催化劑來說，HCO?立刻在MgO表面與OH結合形成HCOOH（反應式可以表述成：(Ag)-O2 + HCHO +HO-(Mg) → (Ag)-OOH +HCOOH + (Mg)）。而對(MgO)34Ag10(HOH)3催化劑，生成的HCO?可以在催化劑表面穩定存在並和O位點上的OH基團反應生成HCOOH，同時?OOH過氧基團和Mg位點結合可以更為穩定，這使得基元反應能夠在MgO表面進行。該反應的最終產物H2和O2通過?OOH-(Mg)和H-(O)的反應生成，而這個步驟被認為是決速步驟，因為活化能相對較高，但是總體相對能量仍然低於零點，因此反應依然可以順利進行。同時，DFT理論計算也證實了O2確實可以作為催化劑用於甲醛脫氫反應。

基於以上實驗和理論計算結果，我們認為MgO/Ag-?OOH這樣一種絡合物是反應體系中直接參与脫氫和氧再生的催化活性位點。這項課題對於今後設計新型的低溫催化制氫系統有一定的參考價值，同時可以讓人們進一步地思考活性氧物種在脫氫反應中的積極作用。因此我們相信，催化屆不在只有你存在即我消失的殘酷競爭，哪怕是貓和老鼠也有了共生的先例。

大部分情況下催化劑是一些化合價比較豐富的元素的化合物或單質，或者就是比表面積很大或者多孔的固體顆粒。氧氣不符合以上兩點。

所以我估計氧氣作催化劑挺難的。