單原子催化在催化上究竟是曇花一現還是發展新趨勢？

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最近催化領域有些熱炒單原子催化個人有些覺得似乎有些在玩概念的感覺目前究竟單原子催化想解決的科研的重點在哪裡？

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接著樓上的話茬，來聊一聊鄭南峰，傅鋼老師課題組新發表的這篇Science 2016, 32, 6287。好的文章自然需要細細品，今天咱們就稍微啰嗦點，請大家耐住性子聽我胡說。

1. 這篇Science到底講了啥？其簡單之處在哪？不簡單之處又在哪？

概括地來說，這篇論文報道了一種光化學方法來製備高負載量（1.5 wt%）單原子Pd催化劑，該催化劑在C=C, C=O的加氫中表現出超高活性和穩定性。乍一看，好像很不起眼的樣子，因為光化學還原法製備負載型納米貴金屬催化劑是一條非常成熟的途徑（思考：本文到底是不是和傳統的光化學還原法一樣呢？）。而作者使用的前驅體也稀疏平常，就是普通的H2PdCl4之類的，貌似也沒什麼特別的嘛。

仔細想想好像又有點不簡單，因為他們所報道的居然是一種單原子催化劑，這在傳統的光化學方法中是沒有報道過的，而其負載量居然達到了1.5 wt%，這也明顯挑戰了人們對於單原子催化劑的傳統認識，因為一般方法製備出來的單原子催化劑其負載量都低於0.5 wt%。那麼問題來了，這種簡單和不簡單之間的矛盾到底是如何進行統一的呢？

2. 本文提出的這種光化學方法的特殊之處在哪裡？

A．特殊的載體：2個原子層厚度的TiO2 nanosheet,且nanosheet上富含配體EG。

B．特殊的操作：請注意，作者並不是一開始將H2PdCl4加入到TiO2水溶液中就開始光照的，而是先讓H2PdCl4在TiO2上吸附。（請不要小瞧這一個細節）

思考：為什麼H2PdCl4會在TiO2 nanosheet上吸附呢？以怎樣的形式來吸附呢？（原理：靜電相互作用，Figure S5)

3. 這一特殊的方法為什麼可以得到實現高負載量單原子催化劑？

A.PdCl2在TiO2上呈原子級別的分布——吸附的作用（原理：靜電相互作用）

B.UV光還原，其中（EG的存在對）Cl的去除有著至關重要的作用，具體機理如下圖所示。

請注意，要想形成穩定的具有的高活性的單原子Pd/TiO2,以上兩者缺一不可。實際上，在焙燒以前，Pd均以配合物形式存在，整個過程類似於一個配體交換的過程，因此在此過程中不會發生團聚。而之所以焙燒後Pd仍然以單原子存在其實是因為所有的Pd都是這種被配體固定的Pd，沒有遊離的Pd存在，因而不會團聚。

推測：如果H2PdCl4的初始投料大於靜電吸附的上限，有遊離H2PdCl4的存在，團聚是在所難免的，因此，這個方法製備單原子催化劑其負載量應該會有一個上限值。

4.文章的核心部分是什麼？

實際上，本文之所以能夠發在Science上，當然不僅僅是製備了所謂高負載量的單原子催化劑這麼簡單。個人最欣賞的部分在於本文詳細地論述了從材料的製備到其催化反應的這整個過程的機理，這絕對不是一般論文所能達到的水準。具體的，文章探討了合成過程中Cl離子去除對穩定單原子催化劑形成的重要性，EG自由基在光化學過程中對Cl去除的所起到的重要作用，在ESR等結果的基礎上通過DFT計算獲得了整個反應過程的可能路徑。

此外，作者對文章的催化部分也進行了較為細緻的研究，包塊Cl的影響，H2的異裂解離機理等（DFT計算和KIE實驗）。最後作者還進一步將催化反應拓展到了其他體系。

綜合起來說，從催化劑的設計，催化性能的測試，催化反應機理的論述以及催化劑的推廣應用這些方面作者都考慮到了，這不得不佩服一下。

5.文章的研究思路到底是什麼？

其實閱讀所有的文獻，最後都會產生一個問題：作者到底是怎樣想到這個課題的？我不是作者，自然無法回答這個問題，不過我覺得作者的研究背景還是能給予我們一些啟示。鄭南峰老師課題組在金屬納米顆粒表面配體對其催化性能的促進作用這個領域有過很多非常出色的工作（Nature Mater. 2016, 15, 564-569；J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 3278-3281），這或許會讓他們特別關注配體（本文中EG）的作用。

這篇很早 Nature Chemistry 3, 634–641 (2011)

2017年7月，Nature子刊——Nature Chemistry出版了自2009年創刊以來的第100期。Nature Chemistry編輯部盤點了出版百期以來發表的引用最高的十篇研究論文（Articles，不包括綜述及展望），即Top 10高引論文。其中大連化物所張濤院士、清華大學李雋教授以及美國University of Missouri-St Louis劉景月教授（現美國Arizona State University教授）等合作發表的單原子催化CO氧化文章（Single-atom Catalysis of CO Oxidation Using Pt1/FeOx）在列，是唯一入選該榜單的國內研究成果。
該文章發表於2011年，首次報道了負載Pt單原子催化劑的製備、表徵及其優異的催化性能，並在此基礎上提出了「單原子催化」的概念。「單原子催化」是完全由中國科學家提出的催化新概念，現已受到催化領域的接受與認可，成為催化領域新的前沿與熱點。

Nature Chemistry Top 10 高引用論文 (2009–2017)

染料敏化太陽能電池 Dye-sensitized solar cells with 13% efficiency achieved through the molecular engineering of porphyrin sensitizers Michael Gr?tzel et al. Nature Chemistry 6, 242–247 (2014) ref="http://www.nature.com/doifinder/10.1038/nchem.1861">DOI: 10.1038/nchem.1861 還原氧化石墨 New insights into the structure and reduction of graphite oxide Pulickel M. Ajayan et al. Nature Chemistry 1, 403–408 (2009) ref="http://www.nature.com/doifinder/10.1038/nchem.281">DOI: 10.1038/nchem.281
鉑合金ORR電催化劑 Alloys of platinum and early transition metals as oxygen reduction electrocatalysts J. K. N?rskov et al. Nature Chemistry 1, 552–556 (2009) ref="http://www.nature.com/doifinder/10.1038/nchem.367">DOI: 10.1038/nchem.367
去合金化燃料電池催化劑 Lattice-strain control of the activity in dealloyed core-shell fuel cell catalysts Peter Strasser et al. Nature Chemistry 2, 454–460 (2010) ref="http://www.nature.com/doifinder/10.1038/nchem.623">DOI: 10.1038/nchem.623
高比表面積高儲氣MOF ="http://www.nature.com/doifinder/10.1038/nchem.834">De novo synthesis of a metal-organic framework material featuring ultrahigh surface area and gas storage capacities
Randall Q. Snurr amp; Joseph T. Hupp et al. Nature Chemistry 2, 944–948 (2010) ref="http://www.nature.com/doifinder/10.1038/nchem.834">DOI: 10.1038/nchem.834

還原氧化石墨烯結構 Structural evolution during the reduction of chemically derived graphene oxide Vivek B. Shenoy et al. Nature Chemistry 2, 581–587 (2010) ref="http://www.nature.com/doifinder/10.1038/nchem.686">DOI: 10.1038/nchem.686
ORR鈣鈦礦氧化物催化劑 Design principles for oxygen-reduction activity on perovskite oxide catalysts for fuel cells and metal-air batteries Hubert A. Gasteiger amp; Yang Shao-Horn et al. Nature Chemistry 3, 546–550 (2011) ref="http://www.nature.com/doifinder/10.1038/nchem.1069">DOI: 10.1038/nchem.1069
G-四聯體DNA定量成像 Quantitative visualization of DNA G-quadruplex structures in human cells Shankar Balasubramanian et al. Nature Chemistry 5, 182–186 (2013) ref="http://www.nature.com/doifinder/10.1038/nchem.1548">DOI: 10.1038/nchem.1548
高性能鋰空氣電池 An improved high-performance lithium–air battery Yang-Kook Sun amp; Bruno Scrosati et al. Nature Chemistry 4, 579–585 (2012) ref="http://www.nature.com/doifinder/10.1038/nchem.1376">DOI: 10.1038/nchem.1376
CO氧化單原子催化劑 Single-atom catalysis of CO oxidation using Pt1/FeOx Tao Zhang, Jingyue Liu amp; Jun Li et al. Nature Chemistry 3, 634–641 (2011) ref="http://www.nature.com/doifinder/10.1038/nchem.1095">DOI: 10.1038/nchem.1095

綜述也是有一些的 Acc. Chem. Res., 2013, 46 (8), pp 1740–1748

我再應用兩段話：

近年來，單原子催化（Single-Atom Catalysis）研究發展迅速。近日，化學工程新聞（Chemical Engineering News，CEN）發表「催化走向原子極限——化學家將單原子催化劑從異想天開發展為現實」（Taking catalysis to the atomic limit—Chemists advance single-atom supported catalysts from farfetched idea to reality）對其進行專題評述。這是五年來CEN對單原子催化研究的第四次專題評述，前三次是對單項研究工作的評論，此次為對近幾年單原子催化發展狀況的綜合評述。
「單原子催化」概念由大連化物所張濤院士研究組於五年前在國際上首次提出（Nat. Chem. 2011，3(8)，634-641），並先後受到CEN（Single Atoms Mediate Reaction）與Nature China（Catalysis：no really, it』s fine）的亮點評述，該代表性論文5年被引用近400次，Nature Chemistry 2011年以來非綜述類文章引用總排名第8位。
該評述文章詳細論述了單原子催化概念的起源、發展及前景。如評論文章所述：五年前，固體表面的單個原子可以進行催化對於很多科學家而言是很奇特的想法。以張濤研究組為代表的少數幾個研究組在這一領域進行了探索，發現單原子催化劑不僅可以進行催化，而且與傳統催化劑相比具有很多優勢。
在此基礎上，國際研究紛紛跟進，單原子催化研究得到迅速發展。單原子催化的快速發展使劍橋大學John Meurig Thomas爵士認為單原子催化應用「未來看起來很光明」。2016年夏天，張濤、清華大學李雋教授和亞利桑那州立大學劉景月教授共同主辦了首屆「單原子催化國際研討會」，吸引了近十個國家300餘位專家學者參會，充分顯示了單原子催化的受關注程度。
該評述文章結尾很好地展現了單原子催化研究的神奇發展過程：「僅僅幾年前，負載型催化劑能夠通過單個原子的活動起作用的想法聽上去牽強附會、遙不可及，但現在研究人員已經開始討論大批量生產單原子催化劑的可行性。幾年的變化多大啊！」
美國化學會化學工程新聞（Chemical Engineering News，CEN）評選出了2016年度化學化工領域「十大科研成果」。大連化物所張濤院士團隊在國際上首次提出的「單原子催化」入選其中，這也是今年唯一入選該榜單的中國科學家的研究成果。
張濤團隊於2011年首次合成了單原子鉑催化劑Pt1/FeOx （Nat.Chem.,2011,3(8),634-641），發現單原子催化劑在CO氧化反應中表現出優異的催化性能，並在此基礎上提出了「單原子催化」概念（Acc.Chem.Res.,2013,46(8),1740-1748）。之後的幾年中，該團隊進一步拓展了單原子催化劑的種類及催化反應，包括將單原子催化劑用於水煤氣變換反應(J.Am.Chem.Soc.,2013,135(41),15314-15317)，開拓了單原子/准單原子催化劑在芳香硝基化合物選擇加氫反應中的應用（Nat.Commun.,2014,5,5634；Chem.Sci.,2016,7,5758-5764）和在烯烴氫甲醯化反應中的應用（Angew. Chem. Int. Ed.,2016,55,16054-16058）。與此同時，國際研究紛紛跟進，單原子催化研究得到迅速發展，在短短几年內便迅速成為多相催化領域的研究熱點。2016年夏天，該研究組與清華大學、美國亞利桑那州立大學共同主辦了國際上首屆「單原子催化國際研討會」，該會議也是第十六屆「國際催化大會」的會前會之一，吸引了近十個國家300餘位專家學者參會，充分顯示了單原子催化的受關注程度，也進一步推動了「單原子催化」概念的發展。

也做了上十年了，最近是很火，無數的Angew. Chem.和JACS根本停不下來；

濤哥雖然去中科院做副院長了，但是研究組依然高產；

要科普得問他組的人 中國科學院大連化學物理研究所航天催化與新材料研究室

目錄&>&> 賤賤『分類』合集

專欄&>&>『研』『組』『文』

重點可能是：（因尺寸效應、襯底效應等）在提高單原子催化活性的同時（或可忍受的活性降低範圍內），實現貴金屬使用效率最大化（100%）。難點應該是穩定性。

傳說有望成為溝通均相與多相催化的橋樑。這個領域確實很火，只要拍出不錯的HAADF-STEM圖像，性能又不錯，就能發好文章

怎麼說呢，只要負載量上不去，在實際引用這塊兒意義基本沒有，但是在fundamental上還是有意義的，而且是非常有

個人覺得只是一種概念而已，沒準只是一個最佳點而已，而不是所謂的單原子作用。

但是想發好paper，除了好的反應效果意外，還得想機理編故事貫穿文章始終，不是嗎？

做過單原子的才知道，這個坑有多大。不說了，去擦擦眼淚。