為什麼不成對價電子數越多,金屬鍵越強?
01-13
哈,這次真的要實名反對一下了
樓上說電荷量越大金屬鍵越牢固的,你有沒有想過為啥金屬裡面電子數不上不下的W的熔點是最高的,為啥過渡金屬電子最多的一批(Zn,Cd,Hg)反而是熔點很低的。事實上,如果認真看一下過渡金屬熔點的圖,或者進一步(且更準確)的看一看金屬原子化焓變的圖,不難發現一個先上升後下降的趨勢,頂點會出現在VB或者VIB族。
這一現象是多因素共同作用的結果,但是其中最重要的一條是金屬鍵的強度。這裡採用molecular orbital描述金屬鍵。
先大概闡述一下molecular orbital的形成
對於一個過渡金屬原子,其valence orbital 包括最外層的s orbital(1個)和次外層的d orbital(5個)。成鍵是,這6個orbital可以被認為充分的hybrid了(能量非常相近),然後不同原子的hybrid orbital再線性疊加成為molecular orbital。由於晶格內symmetry 比較好,一般不會有nonbonding orbital,一半的bonding orbital一半的antibonding orbital。然後說為什麼不成對電子越多金屬鍵越強
請先仔細思考能帶形成的過程,思考過程中band和molecular orbital的對應關係。對n個原子,有6n個軌道,線性疊加後形成3n個bonding orbital和3n個antibonding orbital。按照在有限分子中orbital和bond order的關係,不難得出推論:在無nonbonding orbital的時候,總電子數為bonding orbital數的2倍的時候,bond order最高。當然,在condensed phase裡面bond order是沒有意義的,但是依然可以用類似判據進行鍵的強度的判斷。當只考慮這一個因素的時候,最大bond strength會出現在電子數=6n的時候;而在電子更多或者更少的時候,bond strength都會減弱。那麼在此處,bonding orbital有3n個,電子就應該有6n個。電子數等於軌道數,恰好就是最適合出現更多單電子的情形。
這一結論和實驗符合的比較好。
當然,熔點和原子化焓的變化還會受其他因素的影響。比如s orbital 和 d orbital 的能量差以及由此帶來的nonequivalent hybridization,形成molecular orbital 的時候lattice structure對symmetry的影響等等。但是這些都是次要的,不影響大趨勢。
以上知識大部分來自《高等無機結構化學》,麥松威+周共度編~首先說明,金屬鍵的本質是不成對電子(自由電子或者叫價電子或者最外層電子)和金屬原子核之間的庫侖力。
因為是庫侖力,所以電荷量越大,金屬鍵就越牢固啦。推薦閱讀:
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