為什麼不成對價電子數越多，金屬鍵越強？

01-13

哈，這次真的要實名反對一下了

樓上說電荷量越大金屬鍵越牢固的，你有沒有想過為啥金屬裡面電子數不上不下的W的熔點是最高的，為啥過渡金屬電子最多的一批（Zn，Cd，Hg）反而是熔點很低的。

事實上，如果認真看一下過渡金屬熔點的圖，或者進一步（且更準確）的看一看金屬原子化焓變的圖，不難發現一個先上升後下降的趨勢，頂點會出現在VB或者VIB族。

這一現象是多因素共同作用的結果，但是其中最重要的一條是金屬鍵的強度。這裡採用molecular orbital描述金屬鍵。

先大概闡述一下molecular orbital的形成

對於一個過渡金屬原子，其valence orbital 包括最外層的s orbital（1個）和次外層的d orbital（5個）。成鍵是，這6個orbital可以被認為充分的hybrid了（能量非常相近），然後不同原子的hybrid orbital再線性疊加成為molecular orbital。由於晶格內symmetry 比較好，一般不會有nonbonding orbital，一半的bonding orbital一半的antibonding orbital。

然後說為什麼不成對電子越多金屬鍵越強

請先仔細思考能帶形成的過程，思考過程中band和molecular orbital的對應關係。

對n個原子，有6n個軌道，線性疊加後形成3n個bonding orbital和3n個antibonding orbital。按照在有限分子中orbital和bond order的關係，不難得出推論：在無nonbonding orbital的時候，總電子數為bonding orbital數的2倍的時候，bond order最高。當然，在condensed phase裡面bond order是沒有意義的，但是依然可以用類似判據進行鍵的強度的判斷。當只考慮這一個因素的時候，最大bond strength會出現在電子數=6n的時候；而在電子更多或者更少的時候，bond strength都會減弱。

那麼在此處，bonding orbital有3n個，電子就應該有6n個。電子數等於軌道數，恰好就是最適合出現更多單電子的情形。

這一結論和實驗符合的比較好。

當然，熔點和原子化焓的變化還會受其他因素的影響。比如s orbital 和 d orbital 的能量差以及由此帶來的nonequivalent hybridization，形成molecular orbital 的時候lattice structure對symmetry的影響等等。但是這些都是次要的，不影響大趨勢。

以上知識大部分來自《高等無機結構化學》，麥松威+周共度編~

首先說明，金屬鍵的本質是不成對電子（自由電子或者叫價電子或者最外層電子）和金屬原子核之間的庫侖力。

因為是庫侖力，所以電荷量越大，金屬鍵就越牢固啦。