為什麼分子間作用力和距離的七次方成反比？

01-13

剛剛複習考研結束，普通化學書上只是提了一句。一直很疑問。
看了最近下面的那個問題，就問一下。
為什麼萬有引力定律，庫倫定律都是平方反比？平方反比有什麼含義嗎？ - 物理學

謝邀。

每次看到這種問題，有點想答，但又非常為難。想答是因為好歹自己做相關的工作；但為難是真的。題主啊，像這種「就問一下」，都是學界持續為之奮鬥了半個世紀，成就了無數學術大神一生的事業外加養活了一大幫研究人員的領域啊！怎麼答？還是只能點到為止了。文末會推薦一些文獻。

所謂的平方反比，題主給出的回答中也說了，從物理角度來講就是點狀能量源的能量在球面上的均勻擴散。在分子尺度上去研究分子間作用力，顯然這個「真空中的球型雞」就不再成立了，所以也很難是一個簡單的平方反比關係。

分子間的相互作用，大致可以分為四個部分：

短程力：分子靠得太近時候的排斥力，源自電子云之間的排斥，即普通壓力下物體不會被壓成中子星密度的原因。
取向力：如果分子存在永久偶極矩、四極矩等，之間的靜電吸引。
誘導力：一個分子的電子云受到另一個分子永久偶極矩/離子的電場影響而極化，形成誘導偶極矩。
色散力：不同分子的誘導偶極之間的相互影響。

很明顯的，不同類型的分子，這些作用的大小千差萬別。比如原子或球形分子就不存在永久偶極矩，那靜電力這一大塊就沒有了。比如有的分子電子云比較彌散（大Pi鍵什麼的），就比較容易被極化，那麼誘導力就比較強，等等。另外，定性來講，靜電力&>誘導力～色散力，因為永久偶極比誘導偶極大得多。但是事情完全不是絕對的，比如還有氫鍵這種變態的東西、三體以上的相互作用、包含質子體系中質子的量子隧穿效應等等……

題主看到的七次方關係，源自一個很簡單易算的分子間作用力模型（但是不準，真的不準）：

勒那德——瓊斯（Lennard-Jones）勢。它是一個簡單的多項式：

$V(r)=epsilonleft[left(frac{r_e}{r} ight)^{12}-2left(frac{r_e}{r} ight)^6 ight]$

或者簡單地就寫為

$V(r) = Ar^{-12}-Br^{-6}$

這裡，r 是分子間的間距，re 是平衡位置，也就是勢能最低的點。 $r^{-12}$ 一項衰減更快，表示短程排斥力，而 $r^{-6}$ 一項隨距離衰減慢，並且是負的，表示長程吸引力。題主所謂書中說的七次方，就是指的這個長程項，求個導就是七次方。這個-6次方項來源於 @Zhaoheng Guo 更詳細的回答中所說到的一個非常粗糙的近似。勢能求導就是力，不用多說了吧。

但這真的，真的，很糙啊有木有！企圖用兩個經驗參數來描述分子作用這麼複雜的體系？除了體現一下短程排斥、長程吸引這個特徵，很難去用來描述實際體系。唯一比徒手畫個示意圖稍微好一點的地方，就是它畢竟是個定性表達式，可以拿到模型啊、程序里去跑一下，搞點粗糙的估計或者定性結果出來。有的時候作為摸黑探索未知領域時的前哨試探器，算起來又一點成本都沒有，可能有點用。

真正的分子間勢能面可複雜了，隨手貼一張感受一下：

Wang et al., J. Chem. Phys., 2015, 142, 224307-4

注意，這只是一個截面。分子勢能面通常都包含多個維度，即一個多元函數，包含各種間距啊、角度啊、二面角啊什麼的。

再往下真的沒法說下去了，都不是一篇論文能說清楚的事情，而是一整個行業！

如果有興趣，可以去看看二十五年前的幾篇文獻，相對簡單一些

Buckingham, Fowler, and Hutson, Chem. Rev., 1988, 88, 963-988
Saykally, Acc. Chem. Res., 1989, 22, 295-300
Hutson, Anne. Rev. Phys. Chem., 1990, 41, 123-154

Hutson, J. Chem. Phys., 1990, 92, 157-168

裡面任何一個人抓出來現在都是大神

工作查文獻看到了個以下內容的佐證，供參考

—————————————————先說個八卦，萊納德-瓊斯是一個人，這個沒看過原論文的估計不會知道，以為是萊納德和瓊斯………這個6次方剛好知道，不過畢業太久了，回答的可能不夠精確。這個吸引力是6次方的理論基礎還是挺嚴格的，推導方法也很簡單：A.畫兩個偶極，如果不理解偶極的意思就畫兩對正負電子，距離是1，電量是1即可。四個東西彼此之間的作用力，就是高中的庫侖定律 B，兩對偶極幾何中心的相互作用力，是各自庫侖力的合力，做級數展開，剩餘項最大的是6次方 C.分子間作用力最大項被認為是色散力，色散力被認為是瞬間偶極產生的，偶極是6次方，則假設分子間作用力是6次方是合理的 D.根據該假設去擬合實驗數據，尼瑪，還真不錯 E.L-J的斥力為什麼是12次方呢，因為12/6等於2，還能體現出距離減小斥力增大快這個特質，拍腦袋產物。以上

樓上有哈密頓量推導的方法，另外6次方指的是勢能，力加1

Van de Waals相互是分析分子相互作用中常用的經驗關係。分子總體上處於電中性，相互作用的具體形式受到電子分布的影響，也就是屏蔽效應。這也是為什麼Van de Waals相互作用不是Columb相互作用的2次項，而是一個較為複雜的形式。這裡我給出一個最常見的唯象計算。

將處於電中性的原子在穩定狀態做展開，可以外層電子和被屏蔽後的離子將其視為一個harmonic oscillator。哈密頓量是如下形式：

$H_i=frac{p_i^2}{2m_i}+frac{1}{2}k_i^2x_i^2$

現在考慮兩個原子之間的相互作用。我們可以粗略地認為外層電子波函數的微擾發生在兩個原子之間連線上，而垂直於這個方向的一級微擾為0，那麼我們就將這個效應簡化為一個一維問題，僅僅在原子連線的方向上分析這個問題：

$V=frac{e^2}{4piepsilon_0}[frac{1}{R}-frac{1}{R-x_1}-frac{1}{R+x_2}+frac{1}{R-x_1-x_2}]$

在這一步中我們將兩個原子中的外層電子和受屏蔽原子核的相互作用完整的寫出來，一共2 $imes$ 2=4項。那麼完整的哈密頓量為：

$H = frac{p_1^2}{2m_1}+frac{1}{2}k_1^2x_1^2+frac{p_2^2}{2m_2}+frac{1}{2}k_2^2x_2^2+V(x_1, x_2)$

我們在平衡位置做一級微擾的展開。但是應該如何展開呢？這就涉及到對相互作用 $V(x_1, x_2)$ 的分析。考慮到 $x_1$ 和 $x_2$ 均為遠遠小於 $R$ 的量，做展開之後可以得到：

$V = -frac{e^2x_1x_2}{2piepsilon_0R^3}+frac{1}{R}O(frac{x_i^3}{R^3})$

之後再對變數做變換：

$x_1 = frac{1}{sqrt2}(x_++x_-)$

$x_1 = frac{1}{sqrt2}(x_+-x_-)$

做完變換後，我們可以得到新的哈密頓量：

$H = frac{p_+^2}{2m}+frac{1}{2}(k-frac{e^2}{2piepsilon_0R^3})x_+^2+frac{p_-^2}{2m}+frac{1}{2}(k+frac{e^2}{2piepsilon_0R^3})x_-^2$

在微擾的計算下這變成了兩個相互獨立的harmonic oscillator。之後根據公式就可以計算出相應的能量，第一級微擾為0，第二級微擾為：

$Delta E = frac{hbar}{8m^2omega_0^3}(frac{e^2}{2piepsilon_0R^3})^2$

6次項就出現了。接著依靠外(cou)推(can)法(shu)就可以得出12次的排斥勢。

勢能對r微商得到分子間作用力，與距離七次方成反比。這是來自於極性分子的電偶極矩。

補充幾個事實。

1. 分子間作用力不是和距離7次方成反比，長程作用力可以這樣說，但也太粗糙。

2. 這種近似只對不帶凈電荷的單原子分子有效。對於帶電荷的問題就不好用了（正確的廢話）。多原子分子，如果沒有帶凈電荷，可以用這種近似，逐對原子求相互作用然後相加。這就是傳統的分子力場採用的方法。最近分子力場的發展已經遠比這個複雜了。

3. 當前有沒有能夠完美描述分子間作用力的勢能模型/理論？沒有，就算是用量子化學方法逐個構型求解都有誤差。有沒有很好描述簡單分子間勢能模型的模型？有幾個，可以達到光譜精度的。可以利用紅外光譜數據直接擬合出模型參數。這個程序叫dPotFit。作者是滑鐵盧大學的 Robert Le Roy 教授。當然還有其他教授做這方面擅長的，我還能想起來的是 Ad van der Avoird 和 Joel Bowman。（記憶力實在是不好，看到想起來，真讓我硬拼寫他們名字真困難。）

力是勢能的負導數，分子間作用力是與距離六次方成反比，所以力與距離七次方成反比。下面來解釋為什麼勢能是六次方。

一般的，分子是電中性的，不存在凈電荷。分子間電作用力的最低階項來源於其電偶極矩。簡單的說就是把分子看作電偶極矩向量，分子間作用看做這些向量間的相互作用。

籠統地計算一下：電偶極矩與距離的三次方成反比，兩個電偶極矩的相互作用能量正比與兩個電偶極矩的乘積，即反比與距離的六次反比。故而器相互作用力反比與距離的七次方。

分子間作用力的本質還是電磁力，但在分子間作用力的尺度下，分子還是很大的，不能視為點電荷。具體計算等大神吧

相反，無論是電磁力還是萬有引力的公式，適用條件都是點電荷/質點。

Lennard-Jones勢能這麼大名鼎鼎的勢能，然後前段時間被我編成了物理競賽題。又毀了一個。

因為：並不存在一個力，叫做分子間作用力。

當然，分子間是有力的，那個力就是電磁力！

重複：不存在「一個叫做分子間作用力的力」

兩個分子的電子，原子核之間的距離不同。所以，電磁力就不同。

當距離很遠的時候，可以認為距離沒有區別。

距離很近的時候，那這個距離就對力的大小產生很大的影響。

具體這個7次方，那計算方法就很繁瑣。

作為一個科普者和被科普者，計算這個幾次方是沒有必要的。

題主說的這個七次方反比律應該也只是在某個範圍內適用；描述分子間力比較經典的模型是Lennard-Jones勢，在這個模型下分子靠的很近的時候是十二次方反比地排斥，離得比較遠的時候是六次方反比吸引，所以我覺得這個七次方反比定律應該是其中某個區域的近似吧。

數據擬合出來的吧

三維空間符合平方反比率，

剛好在書上看到這個問題！

不過書上的原話是「分子間作用力是一種短程作用力，與分子間距離6次方成反比。」

不想打字直接貼鏈接好了

化學書上這樣寫的話，應該是和這個有關吧

Lennard-Jones potential

以及具體的內容可以看下面這個鏈接里的pdf，裡面講得比較清楚

http://pages.uoregon.edu/soper/QuantumMechanics/vanderWaals.pdf

雖然我還是沒看懂……

題主有興趣可以跟著pdf里算一下或者再查下相關的資料，希望有幫助