為什麼聚苯乙烯發生脆性斷裂而聚碳酸酯具有較高延展性？

01-13

PS 楊氏模量大約為 3-3.6 GPa，而PC 楊氏模量大約為 2-2.4 GPa（數據來自WIKI) 兩者在拉伸測試中的力學行為卻大不相同，PS會在延長3%左後後發生脆性斷裂，而PC能在80%多的延長之後才發生斷裂，表現出較好的延展性。在 Charpy pendulum 測試下PS一砸就斷而PC砸幾次都不斷只是變形。請問這兩種不同力學表現背後的本質原因是什麼？
補充：希望能從碳鏈化學鍵性質，碳鏈的柔順性和運動方式上得到解答。比如，PC在屈服之後的延伸中碳鏈在發生怎樣的轉變和運動，與之對比，PS輕易斷裂又怎麼和碳鏈的運動和化學鍵性質上掛鉤？

2016/2/7一更，大家春節快樂。

謝不邀。

竟然真的有人問了這個問題呢。

利益相關：我碩士未來的博士課題主要方向，所在研究組已經在這個大方向上研究超過六年。

短回答如樓上 @Jason所說的：

不知道。

準確的說，這個世上還沒有一個令人信服的分子層面機理，解釋為什麼PS和PC會有如此明顯的機械性能差異。

樓上 @宮非提到了分子結構的差異，確實，分子結構的差異是造成機械性能不同的原因，但是是如何造成的呢？分子鏈柔性？這一點仍需要商榷。

為什麼呢？因為如下實驗事實：

1) 機械活化現象 (Mechanical Rejuvenation)

這個現象應該已經發現有些年了。最經典的現象就是碾壓後的PS試樣會在一段時間內顯現韌性【1】。用Windows自帶畫圖工具隨手畫的過程圖，長條狀的為試樣，從兩個滾動的滾輪中間碾壓過去。

牆外的可以圍觀這個視頻：https://www.youtube.com/watch?v=6N5VU-Xd_y0非常直觀，尤其是最後一段，顯示了在很短的時間內，機械活化的結果就會消失，剛剛變韌性的PS樣條再次變成了脆性斷裂。

有人會說，碾壓過程會始試樣變薄，並始試樣在碾壓方向上像擀餃子皮一樣壓長，這樣試樣就不是各向同性的了。OK, 有人選擇了扭轉試樣【2】，如圖所示。

試樣的一端固定，另一端繞著試樣的中軸扭轉，再扭轉回原來的位置，這樣試樣依然保持了原來的各向同性。結果，本來應該脆性斷裂的PS試樣再次神奇的變韌性了。

不僅如此，經歷過機械活化後的試樣，應力應變曲線上甚至都略過了應變軟化，過了屈服點後就開始應變硬化（扭轉後的樣品應變硬化的模量較低），本來會出現的頸縮現象也不存在了。而把試樣放在一邊，過了一段時間後（不同高分子時間不一樣），原來的實驗現象會再次出現，變得脆性易斷，有應變軟化，出現頸縮。

聽上去好像好神奇好有道理，然而這一切都顯得那麼不科學啊！！

作為一塊安靜的玻璃，材料中的分子實際上是從熔融態被「凍」了下來，他們來不及在降溫過程中慢悠悠的改變構象然後結晶，於是保持了他們的非晶狀態。如何保持非晶？因為玻璃態的分子鬆弛時間長達幾百上千年，分子在有限的時間內無法有足夠的分子運動使之重排成晶體，即使是最快的分子單元鬆弛，也是很漫長很漫長的（具體數據手邊沒有，但是肯定是按照天來計算），也就是說如果對一塊有機玻璃，在遠低於玻璃化轉變溫度的地方做小型變，然後在那個應力應變線性區做應力鬆弛實驗，在有限的時間裡，等待應力降到0簡直是不可能完成的任務。然而機械活化現象竟然能在幾秒鐘的時間裡出神入化，來無影去無蹤，時間尺度和各種鬆弛時間根本對不上，用鬆弛時間以及與其緊密相關的鏈段柔性來解釋就變得極為牽強了。

------------------------2016年2月7日更-----------------------------------

2）熔體拉伸現象（Melt Stretching）

另一個現象雖然被報道了很多年，但是並沒有得到很好的重視。Vincent 在1960年就發現【3】，將亞克力（聚甲基丙烯酸甲脂，PMMA）升溫到玻璃化轉變溫度以上，並在熔體狀態下進行形變，形變後立刻降溫始系統降到玻璃態，在某些特定的形變條件下，會使本來只會發生脆性形變的PMMA變得可以越過屈服點，成為韌性材料。近些年Shi-Qing Wang 組將這個實驗進一步量化【4】，發現如果熔體拉伸的方向和降到玻璃態時拉伸的方向相同，在熔體拉伸到一定百分比之後，即可將本來只會發生脆性斷裂的高分子玻璃變成韌性，比如PS 和PMMA。然而，當熔體拉伸方向和玻璃態拉伸方向垂直的時候，即使是PC這種大家都公認的韌性材料，也會發生脆性斷裂。這個結論其實還是比較顯然的，因為這種快速拉伸以及速冷不會影響分子的纏結，甚至不會影響單位截面內分子鍵的數目密度，說明體系的脆性韌性和分子的取向有關，而且具體如何影響的？我會後面接著討論。

3）退火（anneal）和老化（aging）

其實上述的是一個意思，這裡的老化不是指分子發生降解，而是在較高溫度（玻璃化轉變溫度上下）以及隔絕氧氣（真空）的狀態下，放置一段時間，讓處於玻璃態的高分子玻璃的能量態降低【5】。眾所周知，玻璃態並不是穩態，他的穩態是結晶態，根據熱力學定律，系統總是傾向更低的能量態，所以玻璃永遠有一種「我要去結晶」的衝動，然而根據上面提到的高分子鬆弛時間尺度，它在有限的時間是做不到的。那有沒有什麼辦法讓高分子玻璃能量態降得更快些呢？升高溫度唄。然而我們並不想讓系統失去了玻璃態本質，於是在極為接近但低於玻璃態轉變溫度的環境下，玻璃的能量態降低的速度會大大增加。雖然結晶依然還是做不到的，但已經能創造出可觀的能量差異了。

退火之後，玻璃依然是那塊玻璃，但機械性質卻發生了顯著變化：兩個看起來毛差別都沒有的PC試樣，只不過一個放在室溫一個在玻璃化轉變溫度左右待了一些時日，卻表現完全不同，室溫下的PC試樣依然是韌性的，能經受住大型變的考驗，而被烘箱炙烤了一段時間的試樣卻斷裂在了應力應變線性區，變成了脆性材料。這次大家都蒙了，大家很無辜的，那根試樣誰都沒碰一下（甚至包括空氣），分子構型構象上可以說統計上沒有什麼區別，只是讓玻璃的能量態降低了，玻璃依然是玻璃，為何原本韌性的材料變成了脆性材料了呢？

-------------------------Sorry一直忙試驗只能半夜更，現在困傻了已經，未完待續-----------------------------

【1】Broutman, L. J., Patil, R. S. (1971). Cold rolling of polymers. 1 Influence of rolling on properties of amorphous polymer. Polymer Engineering Science, 11(2), 165-173.

【2】Senden, D. J. A., Van Dommelen, J. A. W., Govaert, L. E. (2010). Strain hardening and its relation to Bauschinger effects in oriented polymers. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 48(13), 1483-1494.

【3】Vincent, P. I. (1960). The tough-brittle transition in thermoplastics. Polymer, 1, 425-444.

【4】Wang, S. Q., Cheng, S., Lin, P., Li, X. (2014). A phenomenological molecular model for yielding and brittle-ductile transition of polymer glasses.The Journal of chemical physics, 141(9), 094905.

【5】Physical aging in polymers and other amorphous materials.LCE Struik Elsevier, Amsterdam, 1978.

是由於PS形變不穩定和其對缺陷更敏感所致。

PS裂紋中銀紋斷裂伸長率可達300%，而PC只有100%，表明PS本質上有比PC更高的斷裂伸長率，所以此問題不能通過簡單的鏈斷運動解釋。在單軸壓縮實驗中，PS有比PC更長的應力軟化和更短的應力強化，表明PS形變過程相比於PC不穩定。在刻痕應變實驗中，PS在總體應變0.22%時產生局部裂紋屈服，而PC要達到1.1%，說明PS對缺陷更敏感。但是分子層級上的定性解釋還有待探討。

2016-02-08

我們的理論很簡單，我在另一篇回答提到在應力-應變曲線中，「彈性模量」代表斜率，「韌性」代表面積，題主也希望能從碳鏈化學鍵性質，碳鏈的柔順性和運動方式上得到解答。韌性越好的材料, 泊松數越大, 反之亦然, 是這樣嗎? - 宮非的回答

不同的塑料經過相關機械測試才跑出這類曲線，這時候還在扯些「形變不穩定和其對缺陷更敏感所致」。那還是「果」而不是「因」。這時候你就必須從「高分子化學」的角度去思考兩者「分子結構」的差異。換言之，是分子結構決定不同塑料在「形變」及「缺陷」造成的現象。

對高分子材料而言，材料會屬於「脆性破壞」(如 PS) 或「韌性破壞」(如PC)，就高分子物理的角度主要看分子運動是否容易。也就是看溫度、結構及應變速率。溫度低、分子鏈間吸引力強、應變速率大，則呈現脆性破壞。反之呈現韌性破壞。但就高分子化學的角度，聚碳酸酯的分子鏈中含有多種基團，它所表現的機械性能為各種基團的綜合反映。亞苯基，提供剛性、力學性能和耐化學穩定性能；羰基，增加剛性；酯基，易吸水、電絕緣性差、耐化學穩定性差；氧基，賦予韌性。

很清楚機械性能的表徵是「果」，分子結構是「因」。給大家一個建議，沒有單一種學科可以去解釋任何現象，任何實驗也只是用自己已知的知識去設計的，如果不試著去接納其他學科，即使你自圓其說，總還是瞎子摸象罷了。要懂得因果關係再來找相關領域的合理解釋，不是固執並死抱自己的學科，你才能學得更多。

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2016-01-26

由於聚合物材料種類繁多，它們在室溫及一般拉伸速度下的應力－應變曲線也呈現複雜的情況。依拉伸過程中屈服的表現、伸長率的大小以及斷裂情況，可將其區分為五種類型
(如圖 1 )：

(a).硬而脆，如 PS、PMMA 及酚醛樹脂等，其彈性率高，抗拉強度大、沒有屈服點，斷裂伸長率一般低於2%。

(b). 硬而強，如硬質 PVC，其楊氏係數高，拉伸強度大，斷裂仲長率約為 5%。

(c).強而韌，如 PA66、PC 和 POM 其強度高，斷裂伸長率也較大，在拉伸過程會發生頸縮。

(d). 軟而韌，如橡膠及軟質 PVC，其彈性率低，屈服點低或不明顯，只看到曲線上有較大彎曲部，伸長率很大 (20%~100%)，斷裂強度尚高。

(e). 軟而弱，如一些柔軟凝膠，很少作為材料使用。

硬脆與強韌是材料的力學性能，「硬脆」是指無屈服現象且斷裂伸長很小；「強韌」是指其斷裂伸長及斷裂應力都較高。聚苯乙烯
(PS) –「硬脆」、而聚碳酸酯 (PC) –「強韌」是怎麼造成的？聚苯乙烯 (PS) 與聚碳酸酯 (PC) 都是「玻璃態高聚物」(熱塑性塑料)，為何力學性能差距哪么大？

聚苯乙烯（Polystyrene），簡稱 PS，它是一種熱塑性樹脂，在室溫下為玻璃狀固體，若加熱高於其玻璃轉移溫度時則會呈現流動態，當溫度下降時會再次形成固體。純的聚苯乙烯固體是無色、堅硬的塑料，可以和多種染料混合產生不同的顏色。而聚碳酸酯
(polycarbonate)，簡稱 PC﹐也是種熱塑性樹脂。有脂肪族﹑脂肪芳香族和芳香族聚碳酸酯三類﹐基中具有實用價值的為芳香族聚碳酸酯﹐且以雙酚 A (4﹐4-二羥基二苯基丙烷) 型聚碳酸酯使用最為普遍。聚苯乙烯與聚碳酸酯都為「非晶態無規聚合物」，聚苯乙烯耐熱性 60~80℃，而聚碳酸酯耐熱度卻可達
121℃，原因在主鏈上基團對聚碳酸酯的影響：

1). 苯基團：龐大的剛硬基團，限定了分子鏈段的內旋；

2). 酯基：強極性基團，提供了較大的分子間力使分子鏈互相束縛，削弱分子鏈柔性；

「苯基團」和「酯基」決定了聚碳酸酯 (PC) 是屬性剛性較強的大分子。分子鏈上的苯基團和側面的甲基團使聚碳酸酯的分子具有剛性 (主鏈含有芳雜環時，內旋轉難，鏈柔性差)。
聚碳酸酯 (PC) 鏈結構中，既有柔順的碳酸酯鏈，又有剛性的苯環相聯結結構，即機械特性是韌而剛。

因此，聚合物的玻璃化溫度 (Tg)
和熔融溫度 (Tm) 較高、熔體粘度高，分子鏈在外力作用下不易滑移，抗形變能力強，力學強度高，耐溶劑性和耐水性好。

反觀聚苯乙烯 (PS) 一般為頭尾結構，主鏈為「飽和碳鏈」，側基為「共軛苯環」，
聚苯乙烯的側基為體積大的苯環，分子結構不對稱，大分子鏈運動困難，所以聚氯乙烯呈現剛且脆的性質。兩者最大差異是聚碳酸酯的苯環在主鏈，而聚苯乙烯的苯環在側鏈，剛性自然有異。

酯基的次級鬆弛

PS屬於硬脆的材料，而PC屬於硬韌的材料。PS由於苯環的存在導致高分子鏈剛性較強，拉伸模量較大。PC主鏈上存在的芳環提高了PC的拉伸模量，但是由於醚鍵的存在，分子鏈存在次級運動，提高了PC的韌性，所以PC硬而韌。（高物學的知識，第一次回答，多多指教～）

PC的β鬆弛

看完題目，我覺得我還是搬磚去吧。

這高分子的問題我怎麼能放任不答呢，不請自來，前面的回答很清楚了，但是忽然想到這不是題主的高物作業題吧，建議你去看何曼君先生的高分子物理鏈結構那一章，多看兩遍就清楚了，一開始可能不太好理解，但是多讀兩遍你就豁然開朗了，何曼君先生的高分子物理是經典！！！