高分子材料為什麼會結晶？為什麼分子排列規整度會對結晶有影響？

01-13

題主你的困惑和高分子沒關係吧。。。

你的困惑要從自發過程說起了，可以參考下遠古時期吉布斯自由能的文獻。

JW, G. (1878). Collected works. London, UK: Longmans Green Co.

高分子結晶，作為一個自發過程，你問為什麼，回答是能量驅動。

具體能量的表示，一般參考初級成核理論，這個文章講的很棒。

Lauritzen, J. I. and J. D. Hoffman (1959). "Formation of Polymer Crystals with Folded Chains from Dilute Solution." J. Chem. Phys. 31: 1680-1681.

具體思想是，高分子的成核與結晶，主要考慮新增表面增加的表面能，和高分子鏈段摺疊釋放的能量。二者相互作用的結果是，三維相圖上存在一個鞍點，當摺疊尺寸【l】小於某一極值時，成核是不穩定的。

當高分子結晶的時候，不僅僅是必須摺疊，而且摺疊的尺寸，摺疊的方式，摺疊的角度，都有嚴格的參數。高分子的摺疊，是熱力學驅動的一種構象，高分子也可以以其他構象存在，只是因為熱力學上不穩定罷了。

至於摺疊的規整度，高分子的結晶一般都不是完全結晶，未結晶區域高分子的排列規整度自然低。

至於微觀構象上的不規整，高分子結晶一般用動力學理論解釋，例如LH。高分子結晶被認為是遠遠離平衡態，高分子的排列自然是不規整的。GS理論給出了熵驅動的可能解釋，如果規整度作為結晶的驅動力，那麼規整度越高，結晶度越高，就容易理解了。

Sadler, D. M. and G. H. Gilmer (1986). "Rate-Theory Model of Polymer Crystallization." Phys. Rev. Lett. 56(25): 2708

還有一個角度，輔生結晶。

J, C. W. and B. Lotz (1981). "Epitaxial Crystallization of Polyethylene on Organic Substrates: A Reappraisal of the Mode of Action of Selected Nucleating Agents." Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition 19(12): 1837–1851.

高分子結晶的成核劑，某些尺寸的成核劑對高分子結晶速度有明顯的提升作用，我記得是苯甲酸作為成核劑促進於聚乙烯結晶。當成核劑尺寸變化，或大或小，都會削弱成核作用。這也從側面高分子成核的尺寸【首先是受熱力學影響】，在尺寸上有一定限制，而二次核摺疊尺寸為初級核的一半，自然尺寸結晶，也就必然規整了。

還有一個角度，LH理論的補丁版本。

Hoffman,
J. D.; Davis, G. T.; Lauritzen, J. I. Treatise
on Solid State Chemistry; plenum: New York, 1976; Vol. 3.

LH理論從面世以來，就一直在打補丁。這個文獻通俗來講，就是高分子摺疊的時候，就像衣服上拉拉鏈。在拉拉鏈之前，要先把拉鏈對齊，把衣服排排好，然後再拉拉鏈。其實是預有序的概念提出，存在一個中間相mesophase，也是高分子結晶鏈段要規整才能獲得結晶狀態。

關於第一個問題「高分子材料為什麼會結晶？」簡單說，就是晶態比較穩定。我在我的碩士畢業論文第二頁寫道

物質從無定形態到晶態的轉變，實質上是分子或原子從雜亂無章的狀態向規則排列的轉變過程。一般認為，晶態是一種熱力學穩定態。然而，大分子鏈的運動相比小分子慢很多，這導致了高分子材料要達到最終的熱力學穩定態是十分困難的。所以，高分子晶體一般被認為處於一種亞穩態結構中。

第二個問題「為什麼分子排列規整度會對結晶有影響？」這個和成核有關係。一個流行的模型是Lauritzen-Hoffman (LH) 次級成核理論。這個理論認為

首先，存在一個具有原子級光滑的晶體表面作為生長前端。然後，分子鏈沉積到生長前端開始以摺疊鏈形式一條一條地生成片晶。

也就是說這過程中存在分子鏈的摺疊。所以就涉及一個位阻（Steric effects）的概念，你可以參考有機化學裡的定義，相通的。一般來說，分子鏈越規整，柔性越大越容易摺疊起來，位阻越小，越容易結晶。

當然，這個LH 模型也不是沒有問題。我覺得也得聲明一下，省得有扣高物課本的人來辯論。

由於人類至今仍然缺乏可以直接觀察到結晶過程中單個高分子鏈的運行軌跡的技術，所以研究者只能採用一種「平均場」方法來簡化分析，即把一個高次、多維的難以求解的問題轉化為一個低維問題。這樣雖然丟失了單個鏈的細節，但是畢竟是一種可行的研究手段。

個人理解，高分子結晶和水的凝結一樣，都是一種溫度降低以後的相變行為，只不過，高分子鏈長，行為複雜，行為的時間太長，於是有很多的中間態，甚至絕大多數狀態都無法到達能量最低的狀態，也就是高分子的狀態和加工過程有關，高分子內應力的問題。

卧槽…第一次看到我的專業，有點激動………然而大二，沒辦法回答…坐等大神

沒學過高分子物理和高分子化學嗎