離子的氧化性，與溶液酸鹼度有什麼關係？

01-13

離子的氧化性還原性，與溶液酸鹼度有什麼關係

謝邀。

離子氧化性的強弱，可以用電對的電極電勢E來表示。

E越大，氧化型物質的氧化能力越強，還原型物質的還原能力越弱；
E越小，氧化型物質的氧化能力越弱，還原型物質的還原能力越強。

例如：

$E^{ heta}left(MnO_{4}^{-}/Mn^{2+} ight) =+1.51V$
$E^{ heta}left(Cl_{2}/Cl^{-} ight) =+1.36V$
其中θ是標態的意思，即所有大量存在的離子活度為1mol/L。

所以：

標態時， $MnO_{4}^{-}$ 的氧化性強於 $Cl_{2}$ ；
反之，標態時， $Cl^{-}$ 的還原性強於 $Mn^{2+}$ （特指還原為 $Cl_{2}$ 和 $MnO_{4}^{-}$ 來說，否則就不是這個電對了）。

但是，許多情況下，反應物並不是標態，這時候要如何計算離子的電極電勢呢E？

這就需要利用Nernst equation進行計算：

$E=E^{ heta }+frac{RT}{nF} lnfrac{Q_{o}}{Q_{r}}$
式中R為摩爾氣體常數（8.314...），T為熱力學溫度，n為轉移電子數，F為Faraday常數（96485...），Qo為氧化態物質的反應商，Qr為還原態物質的反應商。

這裡補充介紹一下反應商的概念：

反應商，即為在一個化學反應中，反應物的相對活度（或逸度）與標準濃度（或壓力）的比值，再取化學計量數次冪的連乘積，其中化學計量數對於生成物取正值，對於反應物取負值。
例如對於化學反應mA(aq)+nB(g)=pC(aq)+qD(aq)+rE(s)來說：
$Q=frac{(frac{a_A}{c_0})^m(frac{f_B}{p_0})^n}{(frac{a_C}{c_0})^p(frac{a_D}{c_0})^q}$
註：純固體、純液體的活度可認為是一常數，通常不在Q的表達式中表示出來。

因此，可以清晰地看出：

氧化型物質的活度（或逸度）越大，E越大；

還原型物質的活度（或逸度）越大，E越小。

這與溶液的酸鹼度有什麼關係呢？

事實上，氧化型物質不僅僅指氧化劑，還包括在反應方程式氧化劑一側的其它物質；
同樣，還原型物質也不僅僅指還原劑，還包括在反應方程式還原劑一側的其它物質。

也就是說：

如果反應方程式氧化劑這一側有氫離子，那麼溶液酸性越強，E越大；
如果反應方程式氧化劑這一側有氫氧根離子，那麼溶液鹼性越強，E越大。
對於還原型物質，也是一樣。

舉個例子吧：

對於半反應 $MnO_{4}^{-} +5e^{-}+8H^{+}=Mn^{2+}+4H_{2}O$ 來說，溶液酸性越強， $MnO_{4}^{-}$ 的氧化性越強，因為 $MnO_{4}^{-}$ 一側有氫離子的存在。

而對於半反應 $Cl_2+2e^{-}=2Cl^{-}$ 來說，溶液酸鹼性與 $Cl_{2}$ 的氧化性沒什麼關係，因為半反應方程式中沒有氫離子、氫氧根的存在。
這也是為什麼 $MnO_{4}^{-}$ 多在酸性條件下使用，而 $Cl_2$ 在鹼性條件下氧化能力較強的原因（它自己的E沒有變化，但是其它離子的E大多數變小了，從而使得它的氧化能力相對增強）。

有沒有不寫出半反應方程式，就直接判斷酸鹼性影響的方法呢？

考慮 $MnO_{4}^{-} +5e^{-}+8H^{+}=Mn^{2+}+4H_{2}O$ 這個半反應，可以將它拆分來看：
$Mn^{7+}+5e^{-}=Mn^{2+}$
$4O^{2-}+8H^{+}=4H_2O$
對於第一個反應，只是一個電子轉移反應（類似 $Cl_2$ ），與溶液酸鹼性無關；
對於第二個反應，是氧離子與氫離子結合成水的反應，顯然是自發的。

因此，溶液酸性越強，氫離子活度越大，反應越徹底， $MnO_{4}^{-}$ 氧化性越強。

可以將其推廣：

酸性條件下，氧化型物質的氧數量比還原型物質的氧數量多時，酸性越強，氧化型物質的氧化能力越強；
酸性條件下，氧化型物質的氧數量與還原型物質的氧數量一樣時，溶液酸鹼性與離子氧化性沒什麼關係。
此外，因為氧化型物質的價態較高，所以不存在氧化型物質的氧數量比還原型物質的氧數量少的情況。
當然，這隻在水溶液中有效，且「配離子」只能有氧離子。
對於非水體系，例如氟化氫體系，需要將氧改為氟來進行判斷；對於含其它配離子（例如氨）的反應，則需要綜合氨的酸鹼平衡進行考慮。

如果是鹼性條件呢？

例如半反應 $ClO^-+2e^-+H_2O=Cl^-+2OH^-$ ，同樣可以拆分來看：

$Cl^++2e^-=Cl^-$
$O^{2-}+H_2O=2OH^-$
對於第一個反應，只是一個電子轉移反應（類似 $Cl_2$ ），與溶液酸鹼性無關；
對於第二個反應，是氧離子與水結合成氫氧根的反應，是自發的。
為什麼第二個反應是自發的呢？
實際上，想像 $H_2O$ 是二元弱酸，那麼 $OH^-$ 就是酸式酸根，而 $O^{2-}$ 就是二元酸根；
這與 $H_2CO_3=H^++HCO_3^{-}=2H^++CO_3^{2-}$ 是一回事，二元酸根與二元弱酸反應，當然生成酸式酸根。

因此，溶液鹼性越強，氫氧根離子活度越大，反應越不徹底， $ClO^{-}$ 氧化性越弱；
反之，溶液酸性越強，氫氧根離子活度越小，反應越徹底， $ClO^{-}$ 氧化性越強。