為什麼高分子的Tc和Tm不一樣？明明只是相反的過程而已啊。?

01-13

為什麼高分子的Tc和Tm不一樣？明明只是相反的過程而已啊。
離子晶體原子晶體小分子晶體固液/液固變化的溫度是不是也有這種不同？

1. 首先, 高分子的熔融和再結晶其實不完全是相反的過程. 我的碩士畢業論文第六頁這部分主要是介紹了Strobl在多步生長理論方面的研究,引用如下:

Strobl 等利用小角 X 射線散射技術（SAXS）對一系列聚合物等溫結晶過程進行研究，發現的所有系統中結晶溫度 Tc 對於晶片厚度的倒數存在線性關係，並注意到了 Gibbs-Thomson 融熔線和結晶線之間的差別幾乎存在於所有系統中。而在結晶溫度 Tc 和熔點 Tf 之間熔融時，結晶厚度無論在等溫結晶或者之後的加熱過程中均保持不變。Fig. 1-4 是所示的是 sPP 及其共聚物的結晶溫度Tc 和熔點 Tf 對應於結晶厚度倒數的關係。熔點 Tf 對應於結晶厚度倒數的關係可以由一系列平行線來表示，符合 Gibbs-Thomson 方程。此方程有一個前提條件，即結晶和熔解過程只能通過一個完整序列在側面的附生和遷移來發生。但是很明顯結晶溫度 Tc對應於結晶厚度倒數的關係並不符合這一描述。即共聚物的含量並不影響結晶片層的厚度。Strobl 認為，結晶線和熔融線的差別說明了控制結晶和熔融的規律是不同的。結晶線代表的其實是高分子從中介相亞穩態相到相對穩定的粒狀晶相的轉變。而熔融線只代表了晶相到非晶相熔體的轉變，並不經過中介亞穩態相。

簡單來說, 結晶過程是高分子從非晶態到亞穩態有序結構再到晶態的過程.而熔融就直接的多,不經歷一個中間相,直接轉變到非晶熔體.所以題主的提法"明明只是相反的過程而已啊。"是錯誤的.

那麼為什麼高分子的Tc和Tm不一樣？到底是如何不一樣. 從實驗的角度來說,Tc和Tm一般是DSC測得的.典型的DSC熔融和冷卻曲線如Figure 1所示. 可見polymer的熔融峰總是要高於結晶峰.所以原因之一是所謂如金晨羽所說的遲滯現象（Hysteresis).

遲滯現象（Hysteresis），或稱滯回現象、滯後現象，指一系統的狀態(主要多為物理系統)，不僅與當下系統的輸入有關，更會因其過去輸入過程之路徑不同，而有不同的結果。換句話說，一系統經過某一輸入路徑之運作後，即使換回最初的狀態時同樣的輸入值，狀態也不能回到其初始。例如一塊黏土放在手上，捏壓之後不再施力，此時受力與先前放在手上可視為相同，但是卻已不是先前形態了，而不同捏壓的方法，也會得到不同的形態。常見的物理遲滯如：磁滯現象、電遲滯現象、彈性遲滯、液固相變遲滯、接觸角遲滯現象等。

另外就是我所講的, 這兩個本來就不是同一個過程.所以就算升降溫速率降低到無窮小,這Tc和Tm還是不一樣的. 當然有人從結晶成核的角度來解釋,認為結晶前先要有一個成核過程,導致位壘比較高,所以結晶峰只有在溫度更低的情況下才能顯現出來.我認為這種說法和Strobl的理論應該是殊途同歸,也是行得通的.

2. 離子晶體原子晶體小分子晶體固液/液固變化的溫度是不是也有這種不同？

小分子由於鬆弛時間很短,所以這種現象應該沒有高分子這麼明顯. 但是一些極端情況下也是會出現熔點大於結晶溫度的情況的,比如過冷水(Supercooling). 總所周知,常溫常壓下水的熔點是零攝氏度,結晶溫度也是零攝氏度. 但是,在缺乏異相成核點的情況下,水可以被快速冷卻到零攝氏度以下而在一定時間內不結冰.這就是一個典型的小分子體系中Tm可以和Tc不一樣的例子.

Figure 1. 某種結晶型聚醯亞胺的DSC升溫(上方曲線),降溫(下方曲線)(cite from 允拓材料科技-結晶型熱塑性聚醯亞胺Super AURUM)

假設一個理想的T，本來是應該在這個溫度達到結晶/熔融的平衡。

實際上呢，高分子是一個懶惰的傢伙，當你從低溫度升溫讓晶體熔融時，它們不是達到T就轉變，而是要額外的push它們，它們才願意融化，額外的這部分溫度比如說算t，所以熔融的Tm就=T+t。

同樣的，從高溫降溫讓他們結晶時，它們很懶的，你要多降一些溫度，它們才願意結晶。所以比如說Tc=T-t。

這些就是通俗的講法了。

具體的可以參閱：

謝邀@李文濤終於有一個我可以答的了。

為什麼是相反的過程？對於非晶聚合物（例如無規聚苯乙烯）來說可以存在熔融溫度，但不會有結晶溫度。

結晶包含成核和生長兩個階段，對於半結晶聚合物來說，如果溫度高於Tm那就成黏流態，分子熱運動劇烈很難成核，低於Tg則鏈段運動受限，因此結晶溫度Tc只能在Tg和Tm之間。