如何看待南開大學王慧田、周向鋒團隊研發出的穩定氦鈉化合物?

01-13

聽說變成了今年初賽題？

emmmmmmmmmmmm

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大力出奇蹟——He化合物的首次發現

從除夕開始，化學領域的三觀就被nature和science上的大新聞刷新了一遍又一遍，而且都和GPa有點關係（然而不是grade point average）

相關回答：高壓化學和能產生高壓的化學，GPa普遍爆表（

如何評價 2017 年 1 月 26 日 Science 雜誌報道哈佛團隊成功製得固態金屬氫？

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數學領域的新發現，往往很難推翻現有的本科課程

物理領域則偶爾會出現改寫教科書級別的成就

而化學的教科書，在印刷出來的時候，就已經過時了

元素周期表最右一列的元素被稱為noble gas，也就是稀有氣體，不過這個名字在歷史上被更改過很多次，而且有的元素一點也不稀有，並且也不是惰性的。

從1868年，人們從太陽光譜中發現He開始，歷經30多年，於1900年終於找到了最後一個放射性元素——Rn，稀有氣體的發現暫時畫上了句號(2006年發現了Og，第118號元素)。從小數點後三位中做出最大貢獻的Rayleigh和Ramsay分別獲得了1904年的諾貝爾物理學獎和化學獎，而Mendelev在1902年更新了他創造的元素周期表，將稀有氣體列入第18族，也就形成了我們現在看到的元素周期表的雛形。

起初，稀有氣體被人們叫做rare gas (真 · 稀有氣體)，但後來發現其中部分元素在空氣中的含量還不低，所以根據稀有氣體的化學性質，改名為惰性氣體(inert gas)。由於稀有氣體在放電、高溫、強氧化劑的存在下巋然不動，甚至氟氣的發現者——Moissan試圖讓 $F_{2}$ 與稀有氣體反應，結果即使在放電條件下也沒有成功。所以人們逐漸認為稀有氣體無法形成任何化合物，也就放棄了這樣的嘗試。

1962年，Bartlett偶然之間獲得了 $O_{2}PtF_{6}$ ，並且，他發現 $O_{2}$ 的第一電離能甚至比Xe要高，所以在室溫下混合Xe和 $PtF_{6}$ 後，立即得到了 $XePtF_{6}$ 固體，因此也打破了長久以來人們根深蒂固的成見。此後，諸如 $XeF_{6}$ 、 $KrF_{2}$ 、HArF等等化合物雨後春筍般出現，甚至合成了有機氙化合物。

在本論文發表前，只有He和Ne沒有化合物被製得。

而今天，我們又一次見證了歷史。

在He和Ne的化合物的探索過程中，首先進行的便是理論計算研究。

雖然說目前理論計算的準確性還是有限，但是確實篩選出了一系列稀有氣體化合物，包括 $CHe_{4}^{4+}$ 、 $AuXe_{4}^{2+}$ 等等理論上穩定的物種，包括本文的化合物，其中 $AuXe_{4}^{2+}$ 甚至是在合成之前先經理論預測的，算是理論指導實驗的一個先例。

此外，以van der Waals力約束的形式上的包合物也被製得，例如 $He@H_{2}O$ 和苯酚包合物、富勒烯包合物等等，但He並沒有與其他原子形成化學鍵，因此不能算作真正的He化合物。

(Ng@C60, Ng = noble gas)

由於He具有全列表最高的第一電離能(24.59 eV)，且電子親和能也是最低(-19.7 eV)，所以無論通過氧化還是還原的方法使其得失電子都是十分困難的。雖然說電子親和能的絕對值略低。雖然曾經在光譜中觀測到 $HeH^{+}$ ，但只是短時間內存在而已，並不能認為是一種穩定的化合物。

計算可以天馬行空，實驗必須腳踏實地。

為了讓稀有氣體形成化合物，人們曾經用過各種喪心病狂的方法，包括且不限於高溫、放電、激光等等，也包括高壓。事實上，高壓技術——金剛石對頂砧(DAC)最終實現了本文的研究成果。

研究中所用到的高壓設備主要分為動態壓縮和靜態壓縮。動態壓縮的動力主要是炸藥，因為高能炸藥爆炸瞬間的爆壓可以達到30~40 GPa，通過多次傳導放大，可以達到百萬大氣壓的量級。其次，還可以通過強磁場或者等熵壓縮法，也可以達到同等級別的壓力。但是衝擊波持續的時間過短，大概在微秒量級，很難進行進一步的觀測。
其次是靜態壓縮，早年主要通過大型水壓機或者其他壓力設備達到，優缺點和上面的動態壓縮是對應的，難以達到很高的壓力，但是可以持續很久。由於高壓設備的發展暫時跟不上需求，所以探索金屬氫的道路上處於停滯狀態。
直到有人發明了不差錢的黑科技——金剛石對頂砧(DAC)。

由於動態超壓過程持續時間不夠，人們想到了用金剛石作為靜態高壓的基石。由於金剛石的高硬度、高導熱性和對於高能X射線/射線/低能紫外線/紅外線/可見光的透明度，在加壓的同時也能方便觀察，甚至可以用激光加熱至&> 7000 K，所以沒有比金剛石更能勝任這一工作的材料。
在DAC中，2個對頂金剛石壓砧和帶有樣品的空腔組成高壓容器，壓力可由紅寶石熒光R線來標定。為了保證金剛石的力學性能，所以不得不用高凈度和完美切工的鑽石來完成這樣的工作。而且如果壓力過高，金剛石也一樣會破碎。此外，過高的壓力還可能使樣品原子/分子滲透進金剛石中，改變其力學性能等性質，也會嚴重影響其極限壓強。

高壓下的化學規律往往會發生不可思議的變化。

比如曾經有人無聊之下壓平常吃的食鹽(NaCl)，結果發現，在20~280 GPa之間，食鹽的化學式發生了改變，其組成(Na/Cl)從3:1到1:7，其間有9個不同的相。

( $Na_{3}Cl$ 到 $NaCl_{7}$ 的晶體結構 )

金屬Na在200 GPa下，由於晶格壓縮使得軌道重疊，價電子定域化，而使帶隙增大，進而變為一種絕緣體。而本來是絕緣體的 $H_{2}$ ，在~495 GPa下變成了金屬氫。

本文中，將金屬Na與He加壓到~113 GPa時，形成了一種 $CaF_{2}$ 型離子化合物—— $Na_{2}He$ 。

(中心的暗色區域為Na與 $Na_{2}He$ 混合物，周圍即是金剛石)

其實之前研究成果中，有合成Mg-Ng(Xe/Kr/Ar)的報道，這提示了可能通過更活潑的鹼金屬來還原更惰性的稀有氣體He/Ne的可能。當然，Xe的氧化物同樣是穩定的。

根據上面的研究成果，基於大力出奇蹟的方法，有兩種不同的合成策略：

氧化/使He失去電子
還原/使He得到電子

第一種方法由於高到不可思議的電離能，目前為止還沒有成功過(激發態什麼的不算)。

α射線就是高能 $He^{2+}$ 粒子束，可以分分鐘電離空氣。。。為了讓可能的He離子盡量遠離電子和帶有電子的原子，需要極其稀薄的條件，也就是為什麼宇宙空間裡面可能會存在 $HeH^{+}$ 之類的離子。

而第二種方法相對來說更有可行性。只要增大壓力來壓縮晶格，電子云完全有可能和He的原子軌道重疊，強扭的瓜不甜那也是瓜。雖然所需要的壓力可能達到100 GPa量級，也就是說百萬大氣壓，大概相當於地球外地核處的壓力。不過，對於DAC而言還是可以實現的。

作者首先通過理論計算來縮小篩選範圍，於是螢石型的 $Na_{2}He$ 進入了人們的視線。計算表明在高壓範圍內的 $、G$ ＜0，也即可以通過高壓下由單質直接化合來製備。

(晶體結構，灰色為He，紫色為Na)

$Na_{2}He$ 是一種電子鹽，也即其陰離子是電子。由於電子間的相互作用形成的關聯效應，電子鹽屬於Mott絕緣體。在8個Na形成的 $Na_{8}$ 立方體中，有一半為He所填充，另一半則由2e填充，形成8c-2e多中心鍵。

(紅點為2e，灰色立方體為He@Na8)

前文中提到，高壓下的金屬Na，其外層價電子受到壓迫而遊離出軌道，形成類似電子鹽的結構，也即轉變成一種絕緣體。此時，He可以通過填充剩餘的空隙，使得晶格穩定下來，形成穩定的化合物。由於受到壓迫，電子云不可避免地與He的價層軌道重疊，等效於He獲得了~0.15個電子。此外，計算擬合和實際的XRD測定都說明了該化合物是存在的。相比金屬氫的文獻報道，本文的依據更加充實可靠。

(PS: 原以為金屬氫測壓是看紅寶石譜線，沒想到是數擰了多少圈螺絲。。。。。)

(計算值與實測的比較)

(XRD譜圖)

此外，該化合物的晶體結構也符合晶體學中Pauling規則，即r+/r- &> 0.732，則形成八配位的立方體，以及第二條的電價規則。

但K-Ne的類似結構同樣符合Pauling規則，卻不穩定。此外，計算和實驗結果均表明，在高壓下，鹼金屬的還原性順序變成了Na &> Li &>K/Rb/Cs，如 $Li_{5}He_{2}$ 在&> 780 GPa下是穩定的。

這主要是因為，在高壓下K/Rb/Cs的價電子發生s-d遷移，外層的ns電子收縮至內層的(n-1)d軌道，其性質更接近於過渡金屬；Na則沒有「2d」軌道，因此其價電子的活性最高，且由於價層電子遊離出價層軌道，其還原性進一步提升，甚至還原了He。

最後，作者還預測了一個更穩定的 $Na_{2}HeO$ 物種。在較穩定的 $Na_{2}He$ 基礎上，加入一個強電子受體——O，可以進一步降低生成自由能；此外， $Na_{2}O$ 的晶體結構與高壓下的Na結構類似，He進入晶格所帶來的改變較小。經預測， $Na_{2}HeO$ 的結構將與 $Na_{2}He$ 類質同晶，但 $O^{2-}$ 佔據原先2e所在的位置，大致在更低的15~106 GPa下穩定存在。

最後吐槽一下

據了解，這一工作2013年就投稿Nature，但作者與評審人就 $Na_{2}He$ 成鍵性質無法達成一致，最後改投Nature Chemistry發表。

Nature會後悔的23333

元宵節快樂~

Reference

Unexpected Stable Stoichiometries of Sodium Chlorides

Noble gas - Wikipedia

http://www.nature.com/nchem/journal/vaop/ncurrent/full/nchem.2716.html

先借@MY的話吐個槽。。。先是 $N_5^-$ ，然後是金屬氫，現在又來了一個氦的化合物，這是因為當年搞化學競賽的人都當教授了嗎。。。

正如文章在引言中所說，目前唯一已知穩定的氦的化合物只有填隙化合物，也就是氦原子填充在還有空腔的晶體的空隙中所形成的化合物，如He@H2O等。這類物質的典型代表就是可燃冰，甲烷填充在冰的空隙中所形成的CH4@H2O。所以，這個工作的最大成就就是發現了一種高壓下存在的氦的非填隙化合物Na2He，而文章需要證明氦和Na之間確實形成了化學鍵。

文章主要提出了以下幾個論點：（1）理論計算表明在高壓下Na2He的能量比Na和He單獨存在時要低，而一般填隙化合物在形成過程中很少有能量變化。（2）Na2He形成後，該物質從金屬變成了絕緣體。P.S. 但其實這點存疑，因為文章中也提到了Na在高壓下會發生相變形成hP4-Na，這是一種電子鹽也是絕緣體，所以Na2He也許是hP4-Na的填隙化合物？（3）氦填入後有電荷的重新分布(redistribution)。

感覺文章最大的問題在於缺乏直接的實驗證據來證明Na2He中存在化學鍵。XRD只能證明結構（甚至很難確定Na2He是否是整比化合物），接下來就是一堆理論計算。當然在這麼高的壓強下還要測量化學性質也許是有點強人所難了，做理論的不懂實驗的痛啊。。。最後，為什麼測不了光譜呢？因為亮晶晶的Na把光都反射掉了！

這麼說，稀有氣體終於被團滅了？

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氖還沒搞定？我看百科上直接把這事的意義叫做團滅了周期表

圖片就是百度百科的截圖

如今高壓物理、化學的都有不少可喜的工作。物理上我們可以簡單的認為，在高壓下，物質的物理、化學性質會發生很多改變，有時候會帶來很多意想不到的結果。比如眾所周知，常壓下石墨比金剛石更穩定，但地球上還是存在大量的金剛石，因為在高壓下，物質的穩定性與常壓不同。更加可喜的是有些在高壓下能夠穩定存在的物質，在撤去壓強後依舊能穩定存在。還是金剛石的例子，脫離了高壓的環境，我們還是可以把鑽戒戴到手上。前些日子的金屬氫也是高壓(495GPa)下存在的物質，但同樣處於亞穩態，這意味著也許不需要如此高的壓強，金屬氫也可以穩定存在。

這篇文章還有一個值得注意的地方，在圖中問號處，有一個奇怪的峰。

按照原文的說法

After the third heating, a new almost continuous line appeared near 10.5°, which we assigned to yet unidentified reaction products.

值得注意的是這是我開物理學院竟然在化學上搞的大新聞，而且這是在大量理論計算的支撐下進行的實驗。近年來計算物理/化學發展迅速，對實驗也有很大的指導作用。而且這是一個物理、化學、計算機的交叉領域。如今現代科研的分工，已經基本形成了理論、計算、實驗的格局。多年前計算也許還不能獨當一面，如今越來越顯示其威力。

2015年Weyl費米子的發現
2015年高溫超導體 $H_2S$ 的發現
2016年Majorana零能模的發現
2017年 $Na_2He$ 的發現

都有計算工作的支持。

而且在計算領域，物理、化學的壁壘變得越來越模糊，這是計算物理、化學基於第一性原理的必然結果。未來從物理底層出發，研究物質的化學性質也會變得越來越普遍，尤其是在計算機性能和計算工具的長足發展之後。

吐槽一下arxiv上2013年已經掛出來了，那時我還在上高中。。。直到現在才發表出來，畢竟一個突出的工作，想得到認可也不那麼容易吧。

Reference:

Dong, X. et al. A stable compound of helium and sodium at high pressure. Nat. Chem. 6, 1–6 (2017).

謝 @葉洪舟邀，藍鵝我蝦不會看