為什麼數學分析中從未出現的偏導數角標在熱力學中大量使用？

01-13

因為熱力學整個就是「自變數替換」的藝術。

在數學分析中，當你寫下 $frac{partial f}{partial x}$ 的時候，你已經隱含了 $f=f(x,y,z,ldots)$ ；但當你在熱力學中寫下 $frac{partial S}{partial T}$ 的時候， $S$ 到底是哪些變數的函數？足以確定熵 $S$ 取值的變數遠不止一組。

比如 $left(frac{partial S}{partial T} ight)_p$ 和 $left(frac{partial S}{partial T} ight)_V$ 就是兩個完全不同的東西，前者對應定壓熱容，後者對應定容熱容。

這種偏導數的歧義性讓我們不得不明確寫出下標，也讓我們轉而關注全微分形式之間的關係，因為這些關係在變數替換下是不變的（回憶高數中學到的「全微分形式不變性」）。這也是我們不得不在變數替換時使用勒讓德變換的原因——否則，漂亮的全微分關係就要丟失了。

這是一個微分幾何的問題。考慮一個坐標系x_1,x_2,....,x_n, 我們有偏導運算元(或向量場) partial/partial x_i, 和微分形式dx_i.

重點來了：微分形式dx_1隻依賴於坐標函數x_1, 不依賴於其他x_i. (實際上對任何函數f, 微分形式df都有意義). 而偏導運算元partial/partial x_1是依賴於整套坐標系x_1,...,x_n的. 回想定義：partial/partial x_i定義為dx_i的dual basis, 所以partial/partial x_1的定義是：把dx_1送到1，把dx_2,...dx_n送到0(而這就是用到其他變數x_i的地方!)。

所以，熱力學的dT, dS, dV這些都不需要下角標，而partial/partial V需要規定坐標系(比如V,S,N)，而notation convention是把所有被偏導變數以外的變數寫在下角標. 在這例子里是(partial/partial V)_S,N

假設有U=U(T,V)，這個關係式中第一個U是因變數，第二個U其實是函數對應關係，類似於z=f(x,y)

當你寫下(?U/?T)V的時候，已經暗示了U=U(T,V)的存在，如果不聲明角標V，你不能確定?U/?T的U到底是哪個函數關係，例如函數關係也可以理解為U=U(T,p)

為什麼會出現這種情況呢，這就來源於熱力學的狀態函數公理:單組分不含相變和化學反應時，系統的自由度是3，其中包括一個和物質總量有關的變數，扣除這個之後，系統所有的強度量只要指定其他兩個強度量就可以完全確定，也就是說，上面提到的函數關係是有無數多種的，若不聲明具體是哪個，偏導數也就沒有意義

因為你的數學課里大多數情況下處理顯函數而不是隱函數，即使是隱函數也通常固定自變數和因變數。

熱力學則根據研究的思路和實驗條件，頻繁更換自變數和因變數的選取。

@Y Huang 這個幾何角度的解釋很好，順便說明了為啥採用微分形式要比偏導更方便：

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對於偏導運算元/向量場 $frac {partial}{partial x_i}$

回想定義： $frac{partial}{partial x_i}$ 定義為 $dx_i$ 的dual basis, 所以 $frac{partial}{partial x_1}$ 的定義是：把 $dx_1$ 送到1，把 $dx_2 cdots dx_n$ 送到0(而這就是用到其他變數 $x_i$ 的地方!)。

加上點幾何直觀可能更有幫助些：

所謂把 $dx_2$ 送到 0 ，幾何上說就是這個向量處在線性函數 $dx_2$ 的零空間 $ker(dx_2)$ 裡頭；匯總所有其它變數，於是 $frac{partial}{partial x_1}$ 這個向量應該落在所有這些變數所確定的零空間的交集 $ker(dx_2) cap ker(dx_3) cap cdots cap ker(dx_n)$ 裡頭，這個交集是一維線性空間，所以向量 $frac{partial}{partial x_1}$ 的方向就被變數 $x_2 cdots x_n$ 確定了，而長度則由方嚮導數 $<frac{partial}{partial x_1}, dx_1>$ 確定.