怎樣理解化學中的「軟親軟，硬親硬」規則？

01-13

軟硬酸鹼理論簡稱HSAB（Hard-Soft-Acid-Base）理論，是一種嘗試解釋酸鹼反應及其性質的現代理論。它目前在化學研究中得到了廣泛的應用，其中最重要的莫過於對配合物穩定性的判別和其反應機理的解釋。「硬」是指那些具有較高電荷密度、較小半徑的粒子（離子、原子、分子），即電荷密度與粒子半徑的比值較大。「軟」是指那些具有較低電荷密度和較大半徑的粒子。在所有其他因素相同時，「軟」的酸與「軟」的鹼反應較快速，形成較強鍵結；而「硬」的酸與「硬」的鹼反應較快速，形成較強鍵結。　（引自百度百科）
總的來說，有「軟親軟，硬親硬，軟和硬，不穩定」的規律。

譬如Ag+易與I-結合穩定，與F-結合不穩定，NH4+不易解離而PH4+ 幾乎相當於強酸等，都可以用這個解釋。
私下裡認為可以從原子軌道能量的角度或形成分子軌道可能性的角度進行討論，或者還可以加上用熵變大小來解釋？(好吧，我是瞎掰的）。希望能得到較為清晰的定性或定量解釋。
ps:前幾天問了學校一個來作報告的理化大牛，但他的意思好像就是，我們算出來，就是這樣的-_-# （讓我想起了無機老師說的～我們測出來，就是這樣的！）

軟硬酸鹼理論（HSAB，或作硬軟酸鹼理論）現時已經不再是經驗規律，而是半定量規律了。唯其適用性尚存在不少爭議。自上世紀六十年代以來，人們可能先後提出過近百種度量軟硬酸鹼的定量標度，但現在被廣泛認可的是 Klopman-Salem 的微擾理論描述和 Pearson 自己與 Parr 提出的絕對硬度概念，後者可以很好的由計算化學得到。

軟硬酸鹼的微擾理論處理起源於一種很自然的想法：軟親軟、硬親硬，那麼一定有兩種相互競爭的因素在控制反應，其中任何一種佔主導都會使得反應有利，而如果雙方不相配合，則不會產生明顯的有利。在分子結構中，『軟』意味著電子云容易形變，換句話說就是電子的定域性不強，通過交換形成共價鍵的能力就可能較強；而『硬』則意味著電子云被緊密束縛在核周圍，因此成鍵時可能會以離子鍵形式為主。

1968 年，Klopman 將這種定性的認識轉化成定量描述（JACS, 90, 223, 1968）。他利用普遍化的微擾理論（Generalized Perturbation Theory）導出了 A 與 B 粒子在成鍵時前線軌道相互作用的能量變化（相當於穩定化能）：

$Delta E=-frac{q_A q_B}{R_{AB}varepsilon }+frac{2sum_{m}^{occupied}{(c_{A}^{n})^2} sum_{m}^{occupied}{(c_{B}^{n})^2 eta ^2}}{(E_{m}^{*}-E_{n}^{*})_{average}} +Delta E_{solvation}$

上式第一項是庫侖相互作用項。第二項是電子交換項，其中 $E_m^*$ 、 $E_n^*$ 分別為酸（n）和鹼（m）的前線軌道能量，酸為 LUMO，鹼為 HOMO。第三項為溶劑化項。在溶劑化效應不大的情況下， $E_m^*$ 與 $E_n^*$ 相差不大時，第二項顯然佔據主要因素，導致成鍵穩定； $E_m^*$ 與 $E_n^*$ 相差很大時，第一項佔據主要因素，導致電荷相互作用。注意到第二項的分子始終為正，則鹼的 HOMO 軌道能量應當始終小於酸的 LUMO 軌道能量，才能得到穩定化的能量。

對於硬酸硬鹼的反應，鹼具有高的電離能（因為『硬』），不傾向於給出電子以形成共價鍵穩定化能，因此必須與 LUMO 能量高的酸形成電荷相互作用。而酸的 LUMO 能量高，其電子親和能就低（注意電子親和能的定義是 -1 價粒子失去得到的電子所需的能量），因此也『硬』。反之，軟鹼電離能低，給出電子可以通過成鍵而穩定化，對應的酸 LUMO 能量就相對的低，其電子親和能就高，成為軟酸。需要說明的是，這裡所謂的高低都是相對的。

Klopman 的微擾理論說明粒子的電子親和能和電離能在確定軟硬性標度中具有重要意義。1983 年，Pearson 和 Parr 定義了嚴格的化學硬度（chemical hardness）（JACS, 105, 7512, 1983）：

$eta =frac{1}{2}left( frac{partial ^2E}{partial N^2} ight)_Z$

E 為體系能量。上式在多電子體系中近似等於 $frac{1}{2} left( I-E ight)$ ，I 為電離能，E 為電子親和能。量子化學可以定量計算各種粒子的硬度（沒有『軟度』，因為這是同一個標度），維基的 HSAB theory 頁面上給出了一些數值可以參考。關於計算化學，尤其是 DFT 在此領域的應用（Parr 就是通過 DFT 計算這個的），可以閱讀 2003 年的一篇 Chemical Reviews 文章 Conceptual Density Functional Theory。我理解那位大牛的意思是，具體到某個粒子是軟還是硬，是通過數據計算出來的；但上述原理，不是算出來的。

軟硬酸鹼的爭議之一是它到底是一個熱力學標度還是動力學標度。原則上微擾理論可以處理過渡態與動力學問題，但目前的實驗結果與之尚有差距。因此在實際體系中，上述理論往往只能給出半定量準確的結果。

我記得我學那會兒還叫Soft-Hard-Acid-Base理論。

SHAB。

今天上無機課配位化學的內容，老師說到這個原則：

軟親軟，硬親硬，軟硬交界則不管。

老師說「為什麼不管呢？因為沒法管啊，我們找不到規律呀～」

化學上有很多經驗原則，真煩人（傲嬌臉）

學了四年愣是沒明白

好好的一化學問題怎麼覺得這麼黃。。。

軟硬酸鹼是由路易絲酸鹼理論發展來的，是一個總結出來的普遍規律。但是，它畢竟不是真正恆成立的，比如HCN，CN-是個軟鹼，H+是硬酸，按說應當不穩定，易電離，但是HCN的Ka卻在10^-10左右，那麼就需要用恆成立的定理推，就是熱力學中的鍵能。因此，軟硬酸鹼規則並不是任何時候都適用，特別是在一些特殊環境下，比如共軛體系，而能量是任何時候都適用的。

其實只是現在的理論體系還不夠完善，並且在計算上無法進行足夠的近似。

只是這個問題太深了，現在還無法完全解決。不要總是鄙視化學…是我們太弱了

唯象理論

物以類聚