HF、TDHF、DFT、TDDFT分別是平均場近似方法嗎？為什麼呢？

如題，他們各自有包含電子間的關聯效應嗎？或者各自包含了那些關聯效應呢？我不是很理解。

比如，我後來了解到HF方法是包含了交換關聯，但是不包含庫倫關聯的。那麼TDHF呢？當平均場也隨著時間演化的時候，雖然沒有包含庫倫關聯項，但是電子間的比如庫倫排斥作用感覺上似乎也可以通過含時變化的平均場體現出來?(以上是我的不嚴謹的感覺而已)。我對DFT和TDDFT也有同樣的問題。

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先說結論：你說的四個都是平均場方法，但其中HF是近似方法，而DFT原理上是精確方法。

平均場方法（也就是自洽場方法），是因為薛定諤方程中準確的哈密頓量相互作用項無法求解：

所以將單個粒子與其他粒子的相互作用替換為一個外場對這個粒子的作用，使方程可以用迭代的方法求解。所以這個是否是平均場方法，和是否含時無關。TDHF和TDDFT基於HF和DFT，推導很相似，原理都是考慮引入微擾，通過計算體系對微擾的一階（線性）響應，來得到基態到激發態的躍遷概率和能量的。

之所以說HF是近似方法，是因為根據Slater行列式，HF的勢能包括庫倫勢、交換勢和外勢，並不包含電子相關這一項，所以即使取無限大的基組、迭代無數步之後，由於對相互作用描述不充分，HF仍不能得到真正的基態能。而根據DFT的理論，一個相互作用體系的密度，總可以找到一個非相互作用體系的密度與之相同，可以根據Kohn-Sham方程求得這個非相互作用體系的密度，再由能量泛函得到基態能量，所以理論上如果我們知道準確的泛函，DFT是可以得到準確能量的。

PS:我個人覺得DFT算不算平均場不好說，因為HF是用平均場來近似描述真實體系的相互作用，而DFT是將相互作用體系映射到非相互作用體系上，這個角度來說你認為DFT不是平均場方法也有道理~

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由於自己工作領域問題，重點討論DFT/TDDFT吧，順帶說一下Hartree-Fork，歡迎量化方向的同行補充HF/TDHF。

先說結論，DFT/TDDFT 等方法顯然是平均場方法，然而卻包含關聯效應，其關聯效應由局域/半局域的交換關聯泛函描述，準確度直接決定於泛函準確度。TDDFT並不比DFT包含更多的關聯效應，但可以更為準確的描述響應函數。

------------------------------------------------我來組成分割線------------------------------------------------

下面展開講。介於問題的名詞混雜，我先講幾個名詞：

1. 庫倫作用。 這個很簡單，一個電荷和另一個電荷的吸引/排斥作用，同號相斥，異號相吸。
2. 粒子全同性。基本的統計力學知識：粒子有量子數，量子數全部相同的粒子是全同的，全同粒子由於其遵循的統計規律不同可以分為玻色字和費米子，前者波函數對稱，即f(x)=f(-x)，後者反對稱即f(x)=-f(-x)。
3. Hartree作用，將電子處理成點電荷時(不考慮量子性)，電子之間的庫倫作用。

4. 交換關聯 (exchange-correlation, XC), 聽名字就知道是兩部分，交換exchange和關聯correlation。其效應來自於泡利不相容原理(電子是費米子)和電子電子的庫倫排斥力(電子帶負電)。泡利不相容原理相當於一個促使兩個電子遠離的斥力。交換能和關聯能本質都是一個電子運動時受到其他電子的力，但由於歷史原因，分成了兩部分。

簡單來說，HF方法和DFT的區別主要在於考慮交換關聯的部分。HF精確處理交換，但完全忽略關聯；DFT考慮了一部分關聯和一部分交換。在某些問題（如半導體帶隙）方面，HF和DFT剛好給出其數值的上界和下界，於是才出現了雜化泛函這麼一個實用但不美觀的東西：混合上界和下界，有可能就得到了真實值。

----------------------------------------------我再來組成分割線------------------------------------------------

TDDFT在交換關聯的層面上和當前最常用的Adiabatic XC的框架下，TDDFT中所描述的電子相互作用仍然是DFT一樣的。即

其time-dependence不過是隱式依賴於電荷密度而已，換句話說TDDFT中的相互作用是沒有真正的時間記憶的。於是一切回到和DFT相同的層面。那麼TDDT有哪些改進呢？

答案在於響應。

事實上，對於一起體系的物理探測都要通過激勵-響應機制。無論是打個光看一下顏色還是摔在地上聽個響，都可以歸納為：

施加激勵(光/撞擊) ---&> 觀測響應(反射/輻射)

而TDDFT就在這個層面給出了比DFT更好的結果。重要的應用有光吸收譜和電子能量損失譜(EELS)。ALDA就可以將大部分的吸收譜和EELS給出到實驗精度，而DFT顯然不能（低估帶隙）

鑒於這裡的數學公式較多，我就不給出具體結果了。如果想細緻了解其中原理，可以參考Springer出版的書籍[1]和其中的參考文獻。

[1] M. A. L. Marques, N. T. Maitra, F. M. S. Nogueira, E. K. U. Gross, and A. Rubio, Fundamentals of Time-Dependent Density Functional Theory (Springer Berlin Heidelberg, Berlin, Heidelberg, 2012).

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這幾個方法都是近似方法，除非用Full CI，類H原子體系除外。

HF，或者說叫SCF，把電子間相互作業當成了一個平均的場來求解。因為自旋會產生J和K。這裡的平均是源自於產生的MO都是Fock算符的本徵態，無法準確描述電子因為correlation效應。MBPT和CC都是採取了對HF產生的MOs進行組合（產生激發態波函數）來擬合一個更準確的電子correlation。

TDHF，相對應的，是用來計算激發態的的最基本的方法，GS和ES的電子correlation effect都無法被正確描述。當然，TDHF還有一個作用是驗證HF算出來的是不是真GS，只要運行一個TDHF，如果有negtive的激發能，說明HF的結果並非GS。

DFT和TDDFT的關係與HF和TDHF的關係類似。與HF相比，DFT是用了XC函數來擬合電子運動時，因為庫倫相互作用，自旋相互作用帶來的效應。但會帶來self interaction error。

很久沒碰量子化學了，有些東西已經忘記了。歡迎探討。

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