如何運用 Viral theorem(維里定理)求得更準確的氣體狀態?
上化學課的時候老師在說范德華氣體方程的時候提到,范德華氣體方程在工業中很少使用。往往工程師會使用 Viral Theorem 來求更加準確的氣體狀態(體積,壓強,溫度的關係)。請問如何求?
或者有什麼更加準確一些的氣體狀態方程?
作為一個化工博士,現從事化工工藝設計,可以說,在預測氣體性質方面,工程上維里方程用的比較少,不是方程不好,維里方程恰是眾多氣體狀態方程中極少數不依賴經驗的狀態方程,表達為一個無窮級數形式,理論上說,級數越多越精確,但通常只用2-4項,原因是什麼?主要是維里係數不易測定,通常兩分子直接係數易得,但三分子,四分子甚至更多分子直接的作用參數很難用實驗測定,有限的可用參數極大限制了工程應用。而像PR,RK,SRK等方程在有經驗的使用下也足夠精確可靠。尤其是PR我接觸較多,對於烴類氣體預測效果極佳,適用範圍從低壓到超高壓。而對於有機溶劑的蒸汽,因其氣相理想性較強,常壓下採用理想氣體狀態方程即可描述,高壓下使用RK亦可。至於你說的如何計算,個人曾用Fortran和Matlab編寫過PR方程計算程序,可以這麼說,對於大多數狀態方程來說,手算不現實,因為涉及到迭代與試差計算。最捷徑的方式就是使用諸如Aspen這樣的軟體,你僅需的是知道什麼情況下該用哪個方程即可,做工程的,很多問題不必搞得太學術化。手機碼字,全憑記憶回答,如有錯誤,還望見諒。
所謂狀態方程,都是描述壓力、溫度、比體積的關係(注意比體積不是體積是單位質量物質的體積)。狀態方程的目的就是在已知其中的兩個參數,估計第三個參數。或者在一個參數確定條件下預測其他兩個的關係。
我們從理想狀態方程開始(注意其中是比體積而不是體積,所以沒有n)
這個方程歷史上是通過實驗逐步得到的經驗關係,但是隨著研究深入,人們發現其實這個方程完全可以由理論推出,只要滿足:
- 氣體分子不佔體積
- 分子之間沒有作用力
但是實際氣體不能嚴格滿足這個假設,所以要對理想氣體方程做修正。
其中一種修正思想是,將理想氣體方程寫成
只需Z的值(稱壓縮因子)即可得到狀態方程,但是壓縮因子又和其他狀態有關即
維里方程就是把用冪級數展開(嚴格的說是洛朗級數?)
其中B、C是維里係數。
這就是維里方程的基本思想了。
至於如何算,一般採用截斷維里方程,就是只取無窮級數的有限項。而其中的維里係數的計算工程上常用的圖表法或者經驗公式法,對非極性分子氣體,一般採用對比態方法,通用的計算關聯式適用性很好、精度足夠高。
舉例來說,Pitzer和Curl提出過計算式
其中B是第二維里係數。左側參數全部是臨界點參數,右側等由對比態參數確定。
但是一般很少見到第四維里係數或更高階的維里係數,因為通過實驗測量相當困難。
和對理想氣體方程的認識過程類似,逐漸意識到,維里係數不只是人為擬合出的幾個係數,而是有實際的物理意義的。若使用統計物理的方法,可以從理論上推出維里係數。
回到理想氣體方程的假設,我們去掉假設2,但認為分子間作用力只和相互距離有關。通過系綜統計法,我們可以得到一個重要的結論:
第二維里係數修正的是兩分子作用力
因此截斷到第二項的維里方程就是
- 忽略分子體積
- 只考慮兩個分子間的作用力
的狀態方程。
具體就已經是統計物理和量子物理的東西了,本人就不敢多說了。
值得一提的是,楊振寧先生也曾研究過這一領域。至於有什麼更加準確一些的氣體狀態方程,實際上稍微複雜一點的狀態方法在氣體區都是比較準確的,我們一般更關注氣體狀態方程的通用性。而不夠準確的是「通用」狀態方程,即既適用於氣體又適用於液體的方程。我猜測你可能是指靠近臨界區域的狀態方程。
老師課上推薦的是Lee-Kesler方程,參數較少,適用性也很好。比較適用於對方程準確度要求高工程應用和非機理討論類的科學研究。
如果感興趣,建議繼續學習物理化學和熱力學
剛剛學過,但學得渣。學的時候也是題目點名用哪一種方程,自己直接算就行了。維利方程適用於理想氣體中低壓。還有一種叫L-K方程的,算的比維利方程准。
用有個叫ees的軟體,打幾行代碼就能知道氣體的狀態,熵等一些列值。
才剛剛學過現學現賣,感覺題主是學化學不是學化工的吧,
推薦閱讀: