如何理解化學勢的物理意義？

01-08

自學統計物理和固體物理的時候總是會碰到化學勢，雖然其涉及的基本數學推導過程都已經熟悉，但仍然對它的物理意義困惑，它常見的表達式是吉布斯自由能對成分的偏微分，又可以由巨正則分布公式得到它是引入一種成分後系統總能的變化，但卻總不能像常見的能量，溫度之類物理量一樣將其深入理解，也僅僅只能將它當做類能量物理量將其處理，不知道有沒有更直觀深刻的理解方法？ @傅渥成@何史提@Zeldovich Yakov@Tianqi Chen

從定義上看，「化學勢」和粒子數有關，具體來說，是粒子數目的變化導致的Gibbs自由能的變化。但這還是不能更直觀的理解它到底是什麼。好，在具體的例子中，特別是涉及到粒子數目變化的例子中理解「化學勢」，會很直觀。

最簡單的例子是：單一物質處於氣－液兩相共存態（vapor-liquid coexistence）

在這種共存態中， $n_v$ 個粒子處於氣態， $n_l$ 個粒子處於液態，並且滿足 $n_v+n_l=N$ 。各自的Gibbs自由能表達式為 $G_v$ 和 $G_l$ 。假設某一時刻有 $Delta n$ 個粒子從氣態進入了液態，並且 $Delta nll n_v$ ， $Delta nll n_l$ 。這必然會導致氣－液共存系統的Gibbs自由能發生變化：

$Delta G=Delta G_v+Delta G_l=G_v(n_v-Delta n)-G_v(n_v)+G_l(n_l+Delta n)-G_l(n_l)$

利用Taylor展開：

$Delta G=frac{partial G_v}{partial n_v}(-Delta n)+frac{partial G_l}{partial n_l}Delta n =- (frac{partial G_v}{partial n_v}-frac{partial G_l}{partial n_l})Delta n$

（I）對於穩定的氣－液共存態，系統Gibbs自由能對於 $Delta n$ 的擾動應當變化為0，因此： $frac{partial G_v}{partial n_v}=frac{partial G_l}{partial n_l}$

（II）如果 $frac{partial G_v}{partial n_v}>frac{partial G_l}{partial n_l}$ ，那麼 $Delta G<0$ ，也就是說分子從氣態進入液態是允許的。

（III）如果 $frac{partial G_v}{partial n_v}<frac{partial G_l}{partial n_l}$ ，那麼 $Delta G>0$ ，也就是說分子從氣態進入液態是不被允許的。

從上面的討論就可以看出來：

氣－液平衡的條件是氣態的 $frac{partial G_v}{partial n_v}$ 和液態的 $frac{partial G_l}{partial n_l}$ 相同；

對於未平衡的體系，分子是從具有較高 $frac{partial G}{partial n}$ 的相流向 $frac{partial G}{partial n}$ 較低的相。

這個 $frac{partial G}{partial n}$ ，就是化學勢。

其實，系統中存在「化學勢」的差異，就是一種驅動分子在不同相之間轉移的動力，最終使系統中各處的「化學勢」處於相同，即系統達到穩定。

溶液中的溶質存在濃度差異時，粒子會從濃度高的區域流向濃度低的區域。對於理想溶液，組分的化學勢確實正比於濃度的對數；對於簡單的理想氣體模型，化學勢正比於密度的對數。這些都表明，「化學勢」的差異，驅動了分子在系統內不同相之間的「流動」。

與其把化學勢 $mu$ 理解為勢能的勢不如理解為趨勢的勢，它描述的是由於粒子擴散或發生物理化學反應而減少的趨勢。當兩個體系接觸並允許粒子擴散轉移，或者兩種物質處於物理化學反應的兩側，體系各自都有粒子向另一邊轉移的趨勢，若兩邊趨勢相同則平衡，此時相等的這個趨勢稱為化學勢。這和兩個體系之間的熱平衡、力（壓強）平衡都是一個道理，類比著理解應該問題不大。

如果你能先理解自由能的物理含義，熱現象中能量和熵的競爭關係，以及區分出能量最低和自由能最低的不同，我想對於理解化學勢這個概念會有很大幫助。

個人意見從熱力學角度出發不如從統計力學角度出發直觀。而且先不要考慮多組分的情形，單組分更直觀，「吉布斯自由能對成分的偏微分」這個理解似乎漏掉了對 $mathrm{d}N$ 的解釋。

更多具體的我也不懂，上面講的也不一定對，拋磚引玉吧。

兩個子系統間存在能量交換，那麼可以定義一個量溫度，溫度相等時兩邊平衡。

如果兩個子系統之間除了能量交換還能進行體積交換（比如兩部分氣體中間連一個活塞），那麼就算溫度相同也不一定平衡。我們可以再定義一個量叫壓強，壓強相同時兩邊就平衡了。

如果兩個子系統還可以交換粒子數，那麼相應的可以再定義一個東西。這東西就叫化學勢。

考慮到 $dS=frac{1}{T}dU+frac{p}{T}dV-frac{mu}{T}dN$ ，大概可以把化學勢理解為在維持總能量 $U$ 和能級 $varepsilon_n$ 不變的情況下，衡量體系粒子數 $N$ 和混亂程度 $S$ 之間關係的物理量？

在 $U,V$ 不變的情況下， $S$ 不可能和 $N$ 沒有關係，那麼就把它們之間的依賴關係用 $-frac{mu}{T}$ 來描述？

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突然想到了溫度的定義。那麼就試著從熱力學的角度給一個理解吧。

這裡化學勢的定義和溫度的定義也是很類似的（溫度是什麼實際上並不是很顯然的問題）。熱力學第零定律告訴我們有一種叫做熱平衡的狀態，達到熱平衡的兩個物體之間不交換熱量，這樣的話我們就可以給每個物體貼上一個叫做溫度的標籤（規定溫標）滿足熱量只從這個標度高的物體向這個標度低的物體轉移，而在兩個標度相同的物體之間不發生轉移。

同樣，對於化學勢，我們考慮兩個可以相互交換粒子的系統。實驗上發現，兩個系統在某種情況下相互交換粒子的宏觀表現為0，達到動態平衡，我們就可以說這兩個系統必定有某個量相同，並把這個強度量稱為化學勢。

推而廣之，對於任何一個廣延量X，和兩個可以「交換」X的系統，都會在某種情況下達到動態平衡，也就對應著兩個系統此時擁有的一個相同強度量Y。在X是熱量的情形下，Y是溫度，X是體積的情形下Y是壓強，X是粒子數是Y就是所謂的化學勢了。

上面的定性分析實際上並沒有給出化學勢的具體公式。實際上如果只考慮單一廣延變數的情形，作為衡量強度的標度並不是唯一的。比如給定了一個溫標T，那麼任何關於T的單調遞增函數f(T)都可以作為溫標（化學勢同理）。但我們總是希望找到一些好用的衡量強度的標度，一個比較有效的辦法是將 $YdX$ 同能量聯繫起來。於是就有了 $dU=TdS-pdV+mu dN+YdX$ 。剩下的就是算算算了。

重力場里，物體自發移動到重力勢低的地方

電場里，帶正電物體自發移動到電勢低的地方

微觀變化中，化學物質自發改變成化學勢低的狀態

我覺得化學勢的意義可以參考電勢，電勢等於電勢能除以電荷量，從高電勢降到低電勢，電勢能降低，如果是對外做功，則體系的能量降低，更穩定。電勢用來判斷電勢能的大小。

化學勢也是一樣，化學勢是吉布斯自由能除以物質的量，只不過吉布斯自由能和物理裡面的能量不同，他不僅包含能量，它是代表能量和熵共同作用的物理量，代表化學反應的趨勢，化學反應總是趨向于吉布斯自由能降低的方向，判斷體系的狀態。

體系的化學狀態有兩種：平衡態和非平衡態，平衡態吉布斯自由能變化為0，化學勢變化也是0，非平衡態吉布斯自由能變化小於0，化學勢的變化也小於0。

對於離域子體系微觀狀態數為