如何證明量子化學中的交換積分一定為正？

01-08

採用物理學家記號，交換積分（一般是指雙電子的交換積分）為 $langle ij|ji angle$ ，寫成積分形式為
$int psi_i^*(mathbf{r}_1)psi_j^*(mathbf{r}_2)frac{1}{r_{ij}} psi_j(mathbf{r}_1)psi_j(mathbf{r}_2)$
在SzaboOstlund"s的Modern Quantum Chemistry 中，只是簡單的提到這個積分為正（見2.3.6節）。如何證明這一點呢？

寫個答案交流一下吧，非大牛，主要是解釋一下庫侖勢1/r的傅立葉變換的推導，有錯請海涵。

第一種方法是直接求解三維庫侖勢的傅立葉變換： $F(vec{k}) = int frac{e^{ivec{k}cdotvec{r}}}{r}dvec{r}$ (0)

我們先考慮一個在長程衰減更快的potential: $frac{e^{-epsilon r}}{r}$ ( $epsilon > 0$ )，其傅立葉變換為：

$F(vec{k})=int frac{e^{ivec{k}cdotvec{r}}e^{-epsilon r}}{r}$ (1)

(換成以 $hat{k}$ 為z軸的球坐標)

$=int dphi d heta dr cdot r^2 sin( heta)frac{e^{-epsilon r}}{r}e^{ikrcos( heta)}$ (2)

(把 $phi$ 積掉，然後做變數替換 $x=cos( heta)$ )

$=2pi int_0^infty dr int^1_{-1} dx cdot r e^{-epsilon r} e^{ikrx}$ (3)

$=2piint_0^infty drcdot e^{-epsilon r} frac{1}{ik}left(e^{ikr}-e^{-ikr} ight)$ (4)

$=2pileft( frac{1}{k^2+iepsilon k} + frac{1}{k^2-iepsilon k} ight)$ (5)

好了，現在取 $epsilon ightarrow 0$ (whala!)，就得到了結果：

$F(vec{k})=frac{4pi}{k^2}$ (6)

好吧我承認如果一開始就取 $epsilon=0$ ，積分(0)其實是發散的...考慮到1/r的衰減速度我覺得這也是正常的。所以積分0在某種程度上其實是ill-define的。我們先取 $epsilon$ ，利用其消掉發散項然後再把 $epsilon$ 拿掉的做法實際上是直接忽略了長程的庫侖勢......這個技巧我在其他地方也見過多次，每一次見都很受傷。

現在我說服自己接受這一坨翔一樣的推導的理由是：儘管1/r長程不收斂，但是我們真正關心的物理量（比如題主要算的交換積分）一般都是長程收斂的，所以我們扔掉的庫侖勢中的長程震蕩項本來就會被積分中的其他成分damp掉，所以在對庫侖勢做變換的時候乾脆扔掉，眼不見為凈...

當然還有第二種推導方法，是我在學Ewald summation的時候看到的(見FrenkelSmit Pg. 297)，可能更neat一點：

首先考慮由高斯定理得到的泊松方程，在一般情況下我們有：

$- abla^2phi(vec{r})=4pi ho(vec{r})$ (7)

注意這裡 $phi$ 指電勢， $ho$ 指電荷密度。同時對兩邊做傅立葉展開，取特定的k，得到倒易空間中的泊松方程：

$k^2phi(vec{k}) = 4pi ho(vec{k})$ (8)

那麼當我們取電荷分布為單位點電荷時:

$ho(vec{r})=delta(vec{r})$ (9)

$ho(vec{k}) = int dvec{r} cdot e^{ivec{k}cdotvec{r}}delta(vec{r})=1$ (10)

帶到(8)裡面，直接拿到：

$phi(vec{k})=frac{4pi}{k^2}$ (11)

我們知道實空間下 $phi(r)=frac{1}{r}$ ，所以由此直接拿到庫侖勢的傅立葉變換為 $4pi/k^2$ 。至於為啥這個方法里沒出現收斂性問題，我也沒仔細想過...

總之我們有了： $frac{1}{r} xrightarrow{FFT} frac{4pi}{k^2}$ ，接下來如何證明交換積分為正我就直接盜題主找到的日文維基的圖了（來源：交換相互作用）

最後一行是一個明顯的非負平方形式。

謝謝邀請。首先，交換積分在不同的資料里會因為定義不同而產生正負號的問題，比如問題里說的這本書在定義時沒有把&<ij|ji&>前的負號放進去，而在一個介紹HF方法的網頁

The Hartree-Fock Method 里，負號是包含在被定義為交換積分的那一項里的。定義的不同會讓交換積分的值或正或負。其次，不論定義有沒有帶負號，將交換積分代入多電子總能量的公式，會發現根據各自定義，結果一樣，都是讓總能量更負。這是因為，交換積分源於Pauli不相容原理。我們都知道，兩個電子因為庫侖排斥，（在概率意義上）避免同時出現在同一位置，而Pauli不相容原理則禁止兩個量子數（n、l、m s）相同的電子同時出現在同一個位置，這相當於一個附加的約束條件避免兩個電子（在概率意義上）相遇，從而削弱（修正）了庫侖排斥。由於庫侖排斥總是讓總能量升高（更不穩定），既然交換積分讓庫侖排斥削弱，則它的存在讓體系能量下降（更穩定）。我摘抄一段上面提到的網頁里的話。希望有所幫助。

Yet the expression for the repulsion energy between electrons given by the Coulomb integrals suggests that the total density is a sum of densities - it neglects all the effect of the anti-symmetrisation on the density!
However, the expressions we have been deriving are for the energy of a Slater Determinant - so the anti-symmetrisation effect should be there, somewhere. In fact it is the the exchange integrals which "correct" the Coulomb integrals to take into account the anti-symmetry of the wavefunction. We saw that the electrons (especially those of same spin) tend to avoid each other rather more in the Slater Determinant model than in the Hartree Product model, so the Coulomb integrals should exagerrate the Coulomb repulsion of the electrons. The Exchange integrals, which are negative, compensate for this exagerration, and are typically ca. 25% in magnitude of the Coulomb integrals.

My 2 cents.