怎樣理解 Hartree Fock Method？

01-08

書看得一頭霧水…

建議從兩電子兩軌道開始想起。

假定有兩個電子 $r_1$ 和 $r_2$ ，需要找出總體的波函數 $Psi(r_1, r_2)$ 。我們其實不知道 $Psi(r_1, r_2)$ 的具體函數形式，但是我們知道波函數必須滿足歸一性和費米子的交換反對稱性（即泡利不相容原理）：

$Psi(r_1, r_2)=-Psi(r_2, r_1)$ (1)

我們要去進一步猜測 $Psi(r_1, r_2)$ 的數學結構（也就是所謂的ansatz）。我們可以從最簡單的Hartree ansatz出發，假定電子1佔據的單電子自旋軌道是 $chi_1(r_1)$ ，電子2佔據的是 $chi_2(r_2)$ ，那麼很自然的，體系的總體波函數是 $chi_1(r_1)chi_2(r_2)$ 。這個波函數對應的能量是：

$left<chi_1chi_2left| hat{H} ight|chi_1chi_2 ight> =sum_{a=1,2} left<chi_aleft|h_1 ight|chi_a ight>+ left<chi_1(r_1)chi_2(r_2)left|frac{1}{r_{12}} ight|chi_1(r_1)chi_2(r_2) ight>$ (2)

其中第一項是單電子項，代表單電子軌道本身的能量。第二項為雙電子庫侖積分，代表兩個電子的庫侖斥力，也可以用如下簡單的記號標記：

$J_{12}=left<chi_1(r_1)chi_2(r_2)left|frac{1}{r_{12}} ight|chi_1(r_1)chi_2(r_2) ight>=left<12|12 ight><br />$ (3)

當然我們知道，這個Hartree ansatz是不滿足交換反對稱的(Eq. (1))。不過從這個Hartree波函數出發，將其對稱化，我們可以構造一個符合對稱性的形式：

$Psi(r_1,r_2)=frac{1}{sqrt{2}}left(chi_1(r_1)chi_2(r_2)-chi_2(r_1)chi_1(r_2) ight)$ (4)

請注意這個公式中前後兩項我們對軌道角標所做的交換。這實際上就是Hartree-Fock的ansatz。更一般地，對多電子體系，我們採用Slater行列式（slater determinant）的形式(以下來自wiki，請自行將x替換成r)：

(5)

可以看出來，任意交換兩個電子的坐標，相當於交換行列式兩行的位置，那麼將引入一個負號，正好滿足泡利不相容的要求。公式4實際上就是公式5的二維特例。

那麼在Eq.(4)這樣的ansatz下面，如果你去計算能量( $left<Psileft|hat{H} ight|Psi ight>$ )，會得出這樣的結果：

$sum_{a=1,2} left<chi_aleft|h_1 ight|chi_a ight>+J_{12}-K_{12}$ (6)

其中除了在Hartree能量中出現的單電子項和庫侖項之外，還會出現交換項：

$K_{12}=int {dr_1dr_2chi_1(r_1)chi_2(r_2)frac{1}{r_{12}}chi_1(r_2)chi_2(r_1)}=left<12|21 ight>$ (7)

這一項是在經典物理中是找不到對應的，純粹是泡利不相容的結果。包含交換作用，是HF和Hartree方法本質上的區別。事實表明交換作用對於化學鍵的描述是必不可少的。

有了ansatz，接下來就是套用變分法做能量優化了。想像一下把所有的單電子軌道 $chi_a$ 用一組基組 $phi_i$ 進行展開表示。

$chi_a=sum_i c_{ai}phi_i$ (8)

那麼我們要尋找一組特定的組合係數 $c_{ai}$ ，使得(6)中的能量最小。這就是一個變分法的過程。變分的結果就是Hartree-Fock方程。這裡不做推導。

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因為題主提問，這裡強調一下上文中的 $chi_a$ 都是自旋軌道(spin orbitals)，相應的r為電子的總坐標(其實應該用記號x的，懶得改了，領會精神...)，同樣包含自旋和空間軌道兩個自由度：

$chi_1(r_1)=phi_1(r_1)alpha(x_1)$

$chi_2(r_2)=phi_2(r_2)eta(x_2)$

其中 $phi_a$ 是空間部分，而 $alpha$ 和 $eta$ 是自旋部分。對於Restricted HF (RHF)，我們要求兩個電子的空間部分相同( $phi_1=phi_2$ )，而自旋部分相反（ $alpha$ versus $eta$ ）。對於UHF，則無此要求。考慮到空間部分的對稱性情況下做變分拿到的HF方程被更具體地稱為：Roothaan方程。

那麼考慮交換項，當兩電子自旋部分相反時：

$K_{12}=int dr_1dr_2phi_1(r_1)phi_2(r_2)frac{1}{r_{12}}phi_1(r_2)phi_2(r_1) int dx_1dx_2alpha(x_1)eta(x_1)alpha(x_2)eta(x_2)$ (9)

注意我們把積分的空間部分和自旋部分分離開來（假定電子的空間坐標為r，自旋坐標為x）。考慮到自旋本徵函數的正交歸一性( $int dxalpha(x)eta(x)=0$ ， $int dx alpha(x)alpha(x) = int dx eta(x)eta(x) = 1$ )，第二個積分（自旋積分部分）在兩個電子自旋相反時是０，而在自旋相同時為１。這就是為什麼我們說交換作用只發生在同自旋的電子對之間。

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介紹完J和K，再提一句Self-interaction的問題。如果我們考慮一個電子和自身的相互作用(self-interaction)，也就是說，考慮 $J_{11}$ 和 $K_{11}$ ，對比一下(3)和(7)，我們會發現HF的一個非常良好的性質：

$J_{11}-K_{11}=0$ (10)

也就是說一個電子和其本身是沒有相互作用的(self-interaction free)，這是符合物理圖象的。但是，在DFT中，我們對 $J_{11}$ 的描述依然是準確的，但是對交換項 $K_{11}$ 卻使用了近似泛函。導致(10)並不嚴格為0。也就是說，在DFT中，電子是會和自身發生作用的，由此產生的誤差稱為self-interaction error (SIE)，是DFT最重要的誤差來源之一。

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先到這裡，以後有心情了再來填坑，講講HF的特點和問題。

電子的哈密頓量包括 (1)電子的動能、(2)原子核對電子的吸引以及 (3)電子電子的庫倫斥力。其中(1)跟(2)都是單體項，不會對理論處理造成多大麻煩：如果哈密頓量中只有單體項，那麼系統波函數可以寫成一個單Slater行列式，於是利用分離變數輕輕鬆鬆寫出單粒子運動方程。一切困難的根源就來自於(3)，因為這是一個二體項，所以絕大多數理論的開頭就是想辦法在這一項上做文章，想辦法幹掉這一項。

比較簡單粗暴的方法是直接把(3)扔掉，認為哈密頓量只包含(1)(2)，這種方法多見於純手工的理論公式推導。

比較精確一點的處理(3)的方法則是用一個單粒子算符來近似(3)。從一個角度考慮就是平均場近似，認為電子電子的相互作用並不是瞬時的，而是每個處在其他電子的平均場中。從另一個角度考慮就是，仍然認為系統波函數可以寫成一個單Slater行列式（表示為單個行列式就意味著可以寫出單粒子運動方程，這也正是只有單體項的時候的好處），並且利用變分原理求出單行列式函數空間中的最優解，同樣會得到單粒子運動方程，亦即Hartree Fock方程。這兩種角度是等價的。這種處理方法多見於計算。

具體的推導過程 @余曠已經寫得很詳細，在此就不贅述了。

這個問題從二次量子化角度最好理解，因為這時全同粒子統計被隱含在算符代數里，不用去構造複雜的反對易波函數：

考慮Hubbard模型 $H=H_ ext{TB}+Usum_mathbf{r}n_{mathbf{r}uparrow}n_{mathbf{r}downarrow}$ , Hartree-Fock近似里，平均場被用來代替每個位置上的粒子數：

$n_{mathbf{r}sigma} o h_{mathbf{r}sigma}$ ，於是 $n_{mathbf{r}uparrow}n_{mathbf{r}downarrow} o frac{1}{2}left(h_{mathbf{r}uparrow}n_{mathbf{r}downarrow}+h_{mathbf{r}downarrow} n_{mathbf{r}uparrow} ight)$

再加上自洽條件 $langle n_{mathbf{r}sigma} angle=h_{mathbf{r}sigma}$ ，就可以做自洽計算了。

因為是平均場近似，Hartree-Fock方法忽略了所有量子漲落，在所有維度上會得到同樣的結果，也沒有動力學效應導致的Mottness（需要引入「動力學」平均場）。但用它足以預言強關聯繫統中的許多效應，比如一些Mott絕緣體中的反鐵磁絕緣相。所以它基本算是處理強關聯繫統的最簡單近似了。

樓上兩位說得很詳細了，而且給出了推導。補充一些東西幫助LZ理解。

基本上，由於凝聚態物理中的「電子-電子相互作用」是多體問題，無解析解。因此需要一種能近似計算電子-電子相互作用能的方法。Hartree-Fock 方法就是其中的一種。其核心思路是平均場近似，即，認為一個電子受其他電子的總體的作用可以用一個等效的場來表示。假設總體的波函數可以寫成各個電子的獨立的波函數的乘積，那麼由於費米子的交換反對稱性，其形式應該是slater行列式。

據此可由變分法推導出單粒子的Hartree-Fock方程。而「單粒子」的方程，即意味著「可求解」。

區別於DFT，Hartree-Fock 方法只考慮了電子-電子間的交換能（exchange energy），而完全沒有考慮關聯能（correlation energy）。所以不太適用於計算精度要求較高的場合（說錯還請指出，但至少本人所在的領域只有人用DFT沒聽說過有人用Hartree-Fock）。

（至於何為「交換能」，何為「關聯能」，以及DFT的各種細節，估計需要講好幾節課了，汗。建議查找相關書籍獲得更準確的理解）