為什麼Born-Oppenheimer近似又被稱為絕熱近似？

01-08

如題。熱力學中絕熱近似就是指系統和外界無熱交換，那麼這裡呢？該假設下原子核近似為不動，近似為簡諧振動（這又為啥？），但似乎沒有理由認為原子核和外界沒有熱交換啊？絕熱是指原子核和電子直間沒有熱交換嗎？似乎也從沒聽所過它們之間有熱傳遞啊。。。反正一臉懵逼，跪求大神指點

波恩-奧本海默近似是說原子核的運動遠遠跟不上電子的運動，所以考慮電子時認為原子核產生的勢場是無限緩變的。為什麼無限緩變會被叫做「絕熱近似」，有一篇物理學史的文章《adiabatic的含義是怎樣從「絕熱」變成「無限緩慢」的？》說了這個問題：Adiabatic的含義是怎樣從「絕熱」變成「無限緩慢（寖漸）」的？

最初的起源可以追溯到維恩推導維恩位移定律的時候對輻射場進行可逆絕熱壓縮。埃倫費斯特最早在量子力學裡考慮在參量緩變的條件下，作用量積分保持不變，不會發生躍遷。然後愛因斯坦在引用埃倫費斯特的假設的時候，本來應該說「可逆絕熱過程」，結果他把「可逆」給漏掉了。然後包括埃倫費斯特之內的所有人都認可了「絕熱過程」的叫法，其實真正重要的是可逆（准靜態）。

Born-Oppenhaimer 近似（玻恩-奧本海默絕熱近似）

定義

由於電子的質量比原子核質量遠小得多，所以可以把電子和原子核的運動分開處理，即只考慮原子核對電子的庫侖作用，不考慮其他兩者的作用，相當於原子核對電子只提供外勢.

在B-O近似下，晶體的由電子和原子核形成的多體系統轉化為晶格上原子核的經典力學運動和多電子的量子力學運動.原子核的運動近似為簡諧振動，簡諧振動可以看做許多格波的線性疊加，格波的量子是聲子；而相互作用多電子體系用薛定諤方程描述.

忽略原子核的運動對電子能量造成的影響。

先嘗個栗子

比如你從一米高的檯子跳下去，在這個過程中你與地球組成一個系統。計算你的 Hamiltonian 時，如果要想有精確解就得考慮在這個過程中地球的位置變化。你與地球有引力相互作用，你的運動會改變地球的位置，地球的位置變化又會影響到你的 Hamiltonian ，所以這個問題有點複雜。好的一點是，一般情況你的質量遠小於地球(無論你多胖)，所以無論你怎跳，我們都認為地球是不動的，顯然這是符合我們地球人的常識。忽略地球的位置變化，既簡化了計算，又不失計算精度。

好了，現在應該清楚了為什麼在計算電子的能量時忽略原子核的運動是可行的。

這個絕熱又是什麼意思

我們知道，在用晶格振動理論來研究晶體的性質時，習慣用聲子模型來描述晶格振動。而O-B近似其實就是忽略了聲子-電子耦合。絕熱，就是沒有能量交換。在O-B近似中，意思就是指原子核與電子之間無能量交換。這樣處理就可以將電子從系統中剝離出來。

.......................................................................................................................................

對於任意的分子，它的哈密頓量可以寫為

第一項是原子核的動能，第二項是電子的動能，第三項是核-核相互作用，第四項是電子-電子相互作用，最後一項是電子-原子核相互作用。

我們只考慮電子系統的話第一項和第三項可以拿掉。

考慮到晶格的周期性，所以假定原子核對電子的勢場是周期性勢場。

電子的哈密頓量可以寫為如下形式

BO 近似最初用於處理量子多體系，特別是原子核與電子構成體系的波函數。這裡面的關鍵是時間尺度的分離（saperation of time scale）, 即原子核構象的變化相對與電子運動而言非常緩慢，可以理解為電子在任意時刻都已經「跟上」原子核的變化，因而二者的波函數能分開處理。更廣義地來講，如果外界擾動（perturbation）的時間尺度遠遠慢於系統的本徵時間尺度，稱為絕熱過程（adiabatic process），絕熱理論（adiabatic theorem）保證了系統經歷絕熱程中總能保證處在相應的本徵態度。可以參見wiki Adiabatic theorem

直白點說，電子與原子核相互作用時，電子會傳遞一定能量給原子核，原子核得到的能量表現為振動，以聲子形式傳遞出去。此時就會有能量損失。

但是由於電子質量遠小於核質量，能量傳遞很小，原子核幾乎不能動。如果把原子核近似看成靜止的話，就沒有電子原子間能量傳遞，也就絕熱了。