升溫或降溫速率越快，測得的聚合物玻璃化溫度Tg越高？希望能用理論解釋原因？可用位壘解釋嗎？

01-08

謝邀這個測得的Tg越高指的是用DSC測得的Tg 而不是指實際的Tg 也就是說升降溫速度越大誤差越高這個首先得明白。此題的解釋必須涉及DSC原理，否則沒有意義。回頭再答

答案是正確的。聚合物發生構象調整，因為位阻等因素，是需要一定的「鬆弛時間」的（玻璃化轉變不是熱力學平衡過程）。比如降溫過程，當鬆弛過程不能及時適應降溫速度，鏈段就會發生凍結，從而出現玻璃化轉變。從高彈態到玻璃態，需要進行構象的轉變，收縮體積這些過程。當t很大時，體積收縮的速度大於冷卻的速度，可以保證熱力學平衡（也就是聚合物的反應速度比改變速度要快，所以聚合物始終會處於熱力學平衡狀態），但是體積收縮速度是越來越低的，而降溫速度不變，他們就會慢慢靠近，最後相等，反超。那麼這個時候聚合物已經來不及反應外界因素的改變了，那麼熱力學平衡也就被破壞了，也就是發生了玻璃化轉變。（也就是說要準確的靠降溫測定tg需要降溫速度無限慢，實際上是不可能的。。所以就有了一些經驗方程）那麼，降溫速度越大，不平衡過程發生的就越快，也就是tg較大。

上面是用熱力學和動力學觀點解釋的，還可以用自由體積理論來解釋。

高聚物在冷卻過程中，自由體積逐漸減少，但是隨著溫度的降低，粘度也會變大，當溫度足夠低時，高分子鏈段的位置調整就不能及時的進行，在此過程中及以後，聚合物所具有的真實體積總是要比平衡時的體積要大，那麼在V-T曲線上，真實的曲線就會偏離平衡曲線，出現明顯的轉折點，冷卻速度越快，偏離出現越早，那麼tg就越高。

可能比較混亂。。。。主要是按照自由體積理論，熱力學理論，動力學理論（我們就學過這仨）這三個方面來說的，哪裡說的有問題，希望不吝賜教。。。。

高分子的性能參數大多具有儀器和測試方法依賴性，用DSC測的Tg是這個值，用DMA測的Tg可能又是另外一個值，相互之間沒有可比性，這是測試方法和儀器本身局限性造成的。

針對DSC而言，溫度變化越快，測得的參數越不準確。常規的解釋是快速變溫，即使忽略熱傳導時間，高分子本身狀態變化是時間依賴性，這會造成分子鏈運動狀態變化跟不上溫度的變化。

隨著降溫速率不同用DSC或DTA測得不同的相變溫度，很久以前就發表在JAC（Journal of alloys and compounds）上了。我記得是台灣人做的實驗，以NiTi合金做標樣。後來有一次我去上海大學做實驗，碰到一材料系的碩士，跟他聊天得知他的博士師兄剛發表了一篇Acta Materialia，就是關於用DSC測得不同冷速下的NiMgGa合金的不同馬氏體相變溫度，還用了一堆激活能，能壘之類的理論來解釋。我聽了哈哈大笑，讓他和他導師去查那篇JAC上的文章。過了半年，我就看到了他的導師（那篇Acta Materialia的通訊作者）在intermetallics上發了一篇文章，肯定了JAC那篇文章的正確性，否定了自己那篇Acta Materialia的理論。