XPS，X射線光電子能譜法原理是什麼？看書了還是不太明白！

01-08

物理，化學

光子的能量和頻率成正比，X射線頻率很高，所以光子能量很大。用一個給定頻率的X射線（也就是給定光子能量）照射樣本，只要頻率足夠高，X射線就能把原子的內層電子打出來，也就是光電離。每種原子（甚至不同價態）的各個內層電子都有與原子核的特定結合能。X射線光子能量扣除這個結合能，就是光電離後電子的動能。

在實際中，我們測量這些光電離的電子動能，又知道X射線光子能量，就知道了這些電子應有的結合能。因為每種原子的電子結合能都被事先測量或計算出來，所以我們就知道了樣本中有哪些原子。因為我們可以給定照射的X射線光子數，同時對打出的各種動能的電子做計數，這樣就知道了樣本中各種原子的相對含量。

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主要解決的是XPS的一些最基本的原理以及常規知識；後面再採用實例的方法進行分享，介紹XPS具體怎麼用，如何分峰擬合，XPS還包括哪些高級檢測手段等等。XPS看似簡單，其實包含的內容很多，如果草率地一股腦全部塞給大家，我覺得是對大家的不負責任。請大家耐心等待，我們會盡我們最大的努力，以儘可能簡單的方式最有效地將知識傳遞給大家！

1. XPS是什麼？它是定性分析手段還是定量分析手段？

XPS, 全稱為X-ray Photoelectron Spectroscopy（X射線光電子能譜）, 早期也被稱為ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis),是一種使用電子譜儀測量X-射線光子輻照時樣品表面所發射出的光電子和俄歇電子能量分布的方法。

XPS可用於定性分析以及半定量分析, 一般從XPS圖譜的峰位和峰形獲得樣品表面元素成分、化學態和分子結構等信息，從峰強可獲得樣品表面元素含量或濃度。

2. XPS表徵的是樣品的表面還是體相？為什麼？

XPS是一種典型的表面分析手段。其根本原因在於：儘管X射線可穿透樣品很深, 但只有樣品近表面一薄層發射出的光電子可逃逸出來。

樣品的探測深度（d）由電子的逃逸深度（λ, 受X射線波長和樣品狀態等因素影響）決定，通常，取樣深度d = 3λ。對於金屬而言λ為0.5-3 nm;無機非金屬材料為2-4 nm; 有機物和高分子為4-10 nm。

3. XPS可用於定性分析什麼信息？其基本原理是什麼？

XPS可以定性分析：1) 樣品表面元素組成；2) 樣品表面元素的化學態和分子結構。

A. XPS定性分析元素組成

基本原理——光電離作用：當一束光子輻照到樣品表面時，光子可以被樣品中某一元素的原子軌道上的電子所吸收，使得該電子脫離原子核的束縛，以一定的動能從原子內部發射出來，變成自由的光電子，而原子本身則變成一個激發態的離子。根據愛因斯坦光電發射定律有：

Ek =hν- EB

式中，Ek為出射的光電子動能；hν為X射線源光子的能量；EB為特定原子軌道上的結合能（不同原子軌道具有不同的結合能）。

從式中可以看出，對於特定的單色激發源和特定的原子軌道，其光電子的能量是特徵的。當固定激發源能量時，其光電子的能量僅與元素的種類和所電離激發的原子軌道有關。因此，我們可以根據光電子的結合能定性分析物質的元素種類。

B．XPS定性分析元素的化學態與分子結構

基本原理：原子因所處化學環境不同，其內殼層電子結合能會發生變化，這種變化在譜圖上表現為譜峰的位移（化學位移）。

這種化學環境的不同可以是與原子相結合的元素種類或者數量不同，也可能是原子具有不同的化學價態。

一般規律(下期會舉例說明)：

1) 氧化作用使內層電子結合能上升,氧化中失電子愈多,上升幅度愈大; 2)還原作用使內層電子結合能下降,還原中得電子愈多,下降幅度愈大;3) 對於給定價殼層結構的原子,所有內層電子結合能的位移幾乎相同.

4. XPS定性分析元素組成的範圍？為什麼？

XPS常用Al Kα或者Mg Kα X射線為激發源，能檢測周期表中除氫、氦以外的所有元素，一般檢測限為0.1%（原子百分數）。

XPS之所以無法檢測H, He是因為：1) H和He的光電離界面小，信號太弱；2) H1s電子很容易轉移，在大多數情況下會轉移到其他原子附近，檢測起來非常困難; 3) H和He沒有內層電子，其外層電子用於成鍵，H以原子核形式存在。所以用X射線去激發時，沒有光電子可以被激發出來。

溫馨提示：XPS送樣的時候，千萬不要告訴老師測H1s譜哦，會鬧笑話的。

5. XPS定性分析的具體方法

A. 化合物中元素種類的分析——全譜分析

對於一個化學成分未知的樣品，首先應作全譜掃描,以初步判定表面的化學成分。全譜能量掃描範圍一般取0～1200 eV, 因為幾乎所有元素的最強峰都在這一範圍之內。

由於組成元素的光電子線和俄歇線的特徵能量值具唯一性，與XPS標準譜圖手冊和資料庫的結合能進行對比，可以用來鑒別某特定元素的存在。

鑒定順序：1) 鑒別總是存在的元素譜線，如C、O的譜線;2) 鑒別樣品中主要元素的強譜線和有關的次強譜線;3) 鑒別剩餘的弱譜線假設它們是未知元素的最強譜線.

XPS表徵手冊一般採用：Chastain, Jill, andRoger C. King, eds. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy: a reference book of standard spectra for identification and interpretation of XPS data. Eden Prairie, MN: Physical Electronics, 1995.

XPS資料庫一般採用NIST XPS database: http://srdata.nist.gov/xps/ElmSpectralSrch.aspx?selEnergy=PE

B. 化學態與結構分析——窄區掃描（也叫高分辨譜）

如果測定化學位移，或者進行一些數據處理，如峰擬合、退卷積、深度剖析等，則必須進行窄掃描以得到精確的峰位和好的峰形。掃描寬度應足以使峰的兩邊完整，通常為10eV~30eV。為獲得較好的信噪比，可用計算機收集數據並進行多次掃描。

6. XPS定量分析方法與原理

A. 基本原理：經X射線輻照後，從樣品表面出射的光電子的強度（I，指特徵峰的峰面積）與樣品中該原子的濃度（n）有線性關係，因此可以利用它進行元素的半定量分析。

簡單的可以表示為：I = n*S, S稱為靈敏度因子（有經驗標準常數可查，但有時需校正）。

對於對某一固體試樣中兩個元素i和j, 如已知它們的靈敏度因子Si和Sj,並測出各自特定譜線強度Ii和Ij,則它們的原子濃度之比為:ni:nj=(Ii/Si):(Ij/Sj）,因此可以求得相對含量。

溫馨提示：這裡只是簡單的原理，後面會有實例分析，敬請期待。

B. 為什麼XPS是一種半定量分析手段？鑒於光電子的強度不僅與原子的濃度有關，還與光電子的平均自由程、樣品的表面光潔度，元素所處的化學狀態，X射線源強度以及儀器的狀態有關。因此，XPS技術一般不能給出所分析元素的絕對含量，僅能提供各元素的相對含量。

備註：由於元素的靈敏度因子不僅與元素種類有關，還與元素在物質中的存在狀態，儀器的狀態有一定的關係，因此不經校準測得的相對含量也會存在很大的誤差。在實際分析中也可用對照標樣校正，測量元素的相對含量。

聲明：本期參考了很多前輩的資料，包括北京大學化學與分子工程學院起草的國標等，謝謝他們！

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下面將結合實例進行討論，告訴大家XPS該怎麼用，數據該如何分析等等，希望能夠對大家有所幫助。

A. XPS譜圖中有哪些重要的譜線結構？具體是什麼？

XPS譜圖一般包括光電子譜線，衛星峰（伴峰），俄歇電子譜線，自旋-軌道分裂(SOS)等

1. 光電子譜線：每一種元素都有自己特徵的光電子線，它是元素定性分析的主要依據。譜圖中強度最大、峰寬最小、對稱性最好的譜峰，稱為XPS的主譜線。

實例說明一：上圖中，對於In元素而言，In 3d強度最大、峰寬最小，對稱性最好，是In元素的主譜線。而除了主譜線In 3d之外，其實還有In 4d, In 3p等其它譜線，這是因為In元素有多種內層電子,因而可以產生多種In XPS信號。

2. 衛星峰（伴峰）：常規Ｘ射線源(Al/Mg Kα1,2)並非是單色的，而是還存在一些能量略高的小伴線（Kα3,4,5和Kβ等），所以導致XPS中，除Kα1,2所激發的主譜外，還有一些小的伴峰。

實例說明二：上圖為Mg陽極X射線激發的C1s主峰（α1,2）及伴峰（α3,4,5和β）。從圖中可以看出，主峰的強度比伴峰要強很多。

3. 俄歇電子譜線：電子電離後，芯能級出現空位，弛豫過程中若使另一電子激發成為自由電子，該電子即為俄歇電子。俄歇電子譜線總是伴隨著XPS，但具有比XPS更寬更複雜的結構，多以譜線群的方式出現。特徵：其動能與入射光ｈν無關。

實例說明三：上圖中O KLL, C KLL即為O和C的俄歇電子譜線，從圖中可以看到O KLL其實有三組峰，最左邊的為起始空穴的電子層，中間的是填補起始空穴的電子所屬的電子層，右邊的是發射俄歇電子的電子層。

備註：關於俄歇電子能譜的相關內容，等有機會咱們再詳細討論。

4. 自旋-軌道分裂(SOS)：由於電子的軌道運動和自旋運動發生耦合後使軌道能級發生分裂。對於l＞0的內殼層來說，用內量子數j（j=｜l±ms｜）表示自旋軌道分裂。即若l=0 則j=1/2；若l=1則j=1/2或3/2。除s亞殼層不發生分裂外，其餘亞殼層都將分裂成兩個峰。

實例說明四：上圖所示為PbO的XPS譜圖，圖中Pb 4f裂分成4f5/2和4f7/2兩個峰。

重要意義：對於某一特定價態的元素而言，其p, d, f 等雙峰譜線的雙峰間距及峰高比一般為一定值。p峰的強度比為1:2；d線為2:3；f線為3:4。對於p峰，特別是4p線，其強度比可能小於1:2。

雙峰間距也是判斷元素化學狀態的一個重要指標。

5. 鬼峰：有時，由於X射源的陽極可能不純或被污染，則產生的X射線不純。因非陽極材料X射線所激發出的光電子譜線被稱為「鬼峰」。

B. 化合物中元素種類的分析——全譜分析

1. 什麼時候需要進行全譜分析（XPS survey）？全譜分析的目的是什麼？

全譜分析一般用來說明樣品中是否存在某種元素。比較極端的，對於某一化學成分完全未知的樣品，可以通過XPS全譜分析來確定樣品中含有哪些元素（H和He除外）。

而更多情況下，人們採用已知成分的原料來合成樣品，然後通過XPS全譜來確定樣品中到底含有哪些元素；或者對某一已知成分的樣品進行某種處理（摻雜或者脫除），然後通過XPS全譜分析來確定元素組成，最終證實這種處理手段的有效性。

實例說明五：J. Appl. Phys. 2014,116, 213911一文中，採用XPS全譜分析來對比AlN和AlN:Er,證實reactive magnetron sputtering處理後，Er成功摻雜到AlN薄膜中。

實例說明六：Appl. Catal. B: Environ. 2009, 595–602.一文中採用XPS全譜分析來說明Fe成功摻雜到TiO2 nanorod中。

從以上兩個例子中可以看出，全譜分析主要看峰的有無，進而確定是否存在該元素。

2. 全譜分析有何不足之處？

全譜分析所得到的信號比較粗糙，只是對元素進行粗略的掃描，確定元素有無以及大致位置。對於含量較低的元素而言，信噪比很差，不能得到非常精細的譜圖。通常，全譜分析只能得到表面組成信息，得不到準確的元素化學態和分子結構信息等。

3. XPS全譜分析與EDS有何異同？

a. EDS與XPS的相同點：兩者均可以用於元素的定性和定量檢測。

b. EDS與XPS的不同點：

1) 基本原理不一樣: 簡單來說，XPS是用X射線打出電子，檢測的是電子；EDS則是用電子打出X射線，檢測的是X射線。

2) EDS只能檢測元素的組成與含量，不能測定元素的價態，且EDX的檢測限較高（含量＞2%），即其靈敏度較低。而XPS既可以測定表面元素和含量，又可以測定表其價態。XPS的靈敏度更高，最低檢測濃度＞0.１％。

3) 用法不一樣：EDS常與SEM，TEM聯用，可以對樣品進行點掃，線掃，面掃等，能夠比較方便地知道樣品的表面（和SEM聯用）或者體相（和TEM聯用）的元素分布情況；而XPS則一般獨立使用，對樣品表面信息進行檢測，可以判定元素的組成，化學態，分子結構信息等。

備註：EDS或EDX指能量色散X射線光譜儀，全稱為Energy Dispersive X-ray Spectroscopy。

C. 化合物中元素化學態與結構分析——窄區掃描（高分辨譜）

1. 什麼叫荷電校正？為什麼需要進行荷電校正？

當用XPS測量絕緣體或者半導體時，由於光電子的連續發射而得不到電子補充，使得樣品表面出現電子虧損，這種現象稱為「荷電效應」。荷電效應將使樣品表面出現一穩定的電勢Vs，對電子的逃離有一定束縛作用。因此荷電效應將引起能量的位移，使得測量的結合能偏離真實值，造成測試結果的偏差。在用XPS測量絕緣體或者半導體時，需要對荷電效應所引起的偏差進行校正（荷電校正的目的），稱之為「荷電校正」。

2. 如何進行荷電校正？

最常用的，人們一般採用外來污染碳的C1s作為基準峰來進行校準。以測量值和參考值(284.8 eV)之差作為荷電校正值(Δ)來矯正譜中其他元素的結合能。

具體操作：1) 求取荷電校正值：C單質的標準峰位(一般採用284.8 eV)-實際測得的C單質峰位=荷電校正值Δ；2)採用荷電校正值對其他譜圖進行校正：將要分析元素的XPS圖譜的結合能加上Δ，即得到校正後的峰位（整個過程中XPS譜圖強度不變）。

將校正後的峰位和強度作圖得到的就是校正後的XPS譜圖。

3. 如何通過高分辨譜判定樣品中某種元素的價態？

高分辨譜定性分析元素的價態主要看兩個點：1）可以對照標準譜圖值（NIST資料庫或者文獻值）來確定譜線的化合態；2）對於p,d,f等具有雙峰譜線的（自旋裂分），雙峰間距也是判斷元素化學狀態的一個重要指標。

4. 高分辨譜的其他常見用途

實際上，多數情況下，人們關心的不僅僅是表面某個元素呈幾價，更多的是對比處理前後樣品表面元素的化學位移變化，通過這種位移的變化來說明樣品的表面化學狀態或者是樣品表面元素之間的電子相互作用。

一般，某種元素失去電子，其結合能會向高場方向偏移，某種元素得到電子，其結合能會向低場方向偏移，對於給定價殼層結構的原子,所有內層電子結合能的位移幾乎相同. 這種電子的偏移偏向可以給出元素之間電子相互作用的關係。

實例說明七：下圖所示是PtPd形成合金後其表面電子結構的變化，從圖中可以看出，形成Pt1Pd3之後，Pd3d向低場偏移，Pt4f向高場偏移，說明Pd得到電子，Pt失去電子，也就是說形成合金後，Pt上的電子部分轉移給Pd。PtPd的這種電子轉移也是其形成合金的一個證據。

本圖選自Catal. Sci. Technol., 2014, 4, 441–446，第一作者為浙江大學范傑老師課題組劉娟娟博士。