過冷水結晶的微觀過程是怎樣的？

01-07

按照基礎物理的知識，水結晶應該就是水分子形成大規模氫鍵的過程？那這些氫鍵的形成與壓強、溫度到底有什麼關係呢？為什麼需要結晶核？如果完全沒有結晶核的純凈水在極其低的溫度下（比如零下100°C時）還會繼續保持過冷嗎？

純過冷水的結晶是均相成核過程，即不需要界面，在液相中直接產生晶核。根據經典成核理論，如果在過冷水中形成一個半徑為r的晶核，體系的自由能變可看做兩部分貢獻：由水變冰的化學位變化，和冰水表面帶來的界面張力變化，這兩部分自由能貢獻是相反的且都和晶核尺寸有關，這樣就存在一個臨界尺寸rc，使得兩部分自由能貢獻之和出現一個極值點。如果溶液中的晶核尺寸半徑大於rc，則傾向於結晶；反之，如果半徑小於rc則傾向溶解。該極值點的自由能變，就是過冷水均相結晶的自由能位壘。根據阿倫尼烏斯公式，這個均相成核的速率可由該自由能位壘以及指前因子得到，其中指前因子可用擴散因子和取向因子估算得到。有了這個速率就可以估算結晶所需時間。需要注意的是，能壘和指前因子都和溫度有關，在過冷水溫度為零下20度時，其結晶所需時間等於宇宙年齡@_@因此，可以認為在零下20度以上時，過冷水不會發生均相結晶，必須存在界面，也就是異相成核。這就是經典成核理論解釋為什麼過冷純水不結晶。
但是經典成核理論有很多不完善的地方，隨著實驗和理論解釋成核機理的深入研究，有越來越多的現象無法用經典成核理論來解釋。而且，無論是實驗還是理論模擬，對成核問題的研究都存在尺度上的困難，因此對過冷水結晶的真正微觀解釋仍不夠清楚。水的結晶明顯比離子鹽要複雜，甚至和原子晶體的結晶研究困難度相當。目前理論模擬方面，使用TIP4P/Ice力場和一些特殊的極化力場可以模擬一些很冷的過冷水結晶機理，但對於溫和一些的溫度，如零下20到35度，則很難研究，因為在這種條件下，水的微觀結晶是一個小概率事件。水中氫氧鍵的振動頻率是大於1飛秒一次，也就是說一個水分子一秒鐘要發生10的15次方次振動，而在一般溫度下，成核都是一個毫秒，秒甚至分鐘級別的過程，這使得從微觀角度從頭研究水的結晶極為困難。因此，目前的機理研究局限於受限水的結晶，例如水在一維納米孔道中的結晶、水在雲母，石墨烯等二維表面的結晶等。
當然直接用模擬開研究水結晶的工作也很多，隨著計算機水平的發展，這方面工作已經越來越細緻，但至今仍然達不到能夠清晰解釋原理的水平。具體可參閱nature/science上的相關文章，因為我是手機碼字的沒辦法說得很細緻了。

那麼關於樓主問題的具體回答如下如下：
水的結晶確實是氫鍵的大規模形成過程；水在不同溫度和壓力下，會形成不同晶形的冰，有大概16種晶形，具體克查閱英文維基百科中ice詞條，裡面有詳細的相圖。在零下100度，水不會繼續過冷，事實上，零下40度以下就很容易形成均相結晶，原因見上面的討論。至於結晶核的作用是提供一個固液界面，在固相界面上水更容易形成有序結構，從能量角度說，就是固相界面能降低成核所需的自由能，能夠更容易的結晶

正好一直在做成核方面的分子動力學模擬的工作， @鍾二呆解釋得很詳細了，在他的基礎上介紹幾篇看過的關於水結冰的分子動力學模擬的文章。

1. Matsumoto M, Saito S, Ohmine I. Molecular dynamics simulation of the ice nucleation and growth process leading to water freezing. Nature, 2002, 416(6879): 409-413.

他們成功的用TIP4P水模型，在NVT的系綜下模擬了512個水分子在230K 結冰的過程（他們在其它的溫度也做了模擬，目前512個水分子的系統只有230K 的做出了結冰）。

水結冰過程如下圖所示（亮藍色的線代表冰中的氫鍵）：

2. Johnston J C, Molinero V. Crystallization, melting, and structure of water nanoparticles at atmospherically relevant temperatures. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(15): 6650-6659.

下面圖畫出了在一個半徑約為4.7 nm的孤立的水液滴中，在180K 時，結冰的過程。他們使用了mW 水模型。

簡單的評述：基本上涉及到成核的文章，尤其是體相水的結冰，水在界面的結冰，甲烷冰的形成，晶體成核生長之類的工作，一旦做出來了，就能發很不錯的文章。下面再羅列幾篇：

1. Sanz E, Vega C, Espinosa J R, et al. Homogeneous ice nucleation at moderate supercooling from molecular simulation. Journal of the American Chemical Society, 2013, 135(40): 15008-15017.

2. Walsh M R, Koh C A, Sloan E D, et al. Microsecond simulations of spontaneous methane hydrate nucleation and growth. Science, 2009, 326(5956): 1095-1098.

非常漂亮的工作，他們的SI里還有視頻。他們的模擬甚至達到了2微秒的級別。下面給張圖片：

3. Piana S, Reyhani M, Gale J D. Simulating micrometre-scale crystal growth from solution. Nature, 2005, 438(7064): 70-73.

4. Lupi L, Hudait A, Molinero V. Heterogeneous Nucleation of Ice on Carbon Surfaces. Journal of the American Chemical Society, 2014, 136(8): 3156-3164.

水在界面附近的結冰。使用了mW水模型。