高溫高壓對於化學反應的意義？

01-07

化學反應式當中，經常用到的反應條件是高溫高壓。按照化學平衡的角度講，絕大多數化學反應都是可逆的，只是把可逆程度可以忽略不計的化學反應近似視為不可逆。不知這麼說是否客觀？
由此引出本題，假設兩種組織高溫高壓下反應，那麼在常溫下也應有極小概率發生反應，而高溫對於推動反應平衡的直接意義是什麼？高壓的直接意義又是什麼？
我個人的想法是，高溫提高鍵能，在分子互撞時更容易斷裂（亦或是直接斷鍵形成離子態？）高壓的直接意義是提升分子（離子）互撞的幾率？
而工業生產中通過可控的溫度使鍵能剛好達到某鍵斷裂的閾值（但不使其他鍵斷裂盡量減少副反應），可控的壓力又在調節什麼因素呢？（如果我以上的說法沒錯，不是壓力越高越好么？是否過高的壓力反而限制了分子互撞的幾率？又是怎麼限制的？）

天馬行空的想了很多，感覺提此問題很對不住我的普化導師！（不過那時想法是更瘋狂一些，大概因為那點所學還沒就飯吃了……）

把下面幾個公式好好理解就行了。

1.阿倫尼烏斯經驗公式

2.dG＝－SdT+Vdp

3.Ea＞0

4.pV＝nRT，增大壓力可以增大碰撞幾率。故根據碰撞理論，增大壓力可利於反應進行。

5.對於凝聚態，增大壓力也可以改變體積，只是效果太不明顯，一般被忽略。

6.從鍵能的定義來看，鍵的斷裂可以認為是一類基元反應，我不敢下定論。所以以上答主的「沒有關係」的觀點我持懷疑態度。每次教科書上提到都會註明溫度與壓強，顯然具有條件適用性。

7 .敲黑板，劃重點啦！！！現實中，反應條件要從熱力學和動力學角度一起考慮，比如放熱反應升高溫度不利於產率，但卻可以加快速率，所以通常有最適溫度。有的放熱反應要在高溫下才能反應，有的吸熱反應在低溫下就可以反應，這與活化能有關。動力學問題別與熱力學的概念混淆。

註：不是所有能發生的反應的自由能都大於零，注意自由能作為判據時需滿足的條件。

。。。。。。。。。分割線。。。。。。。

關於鍵能那塊，呃，鍵能指298K100kpa時，化學鍵斷裂所需的平均能量，是表徵化學鍵強弱的量。雖然不同溫度下鍵斷裂所需的能量的確會改變，但其它溫度下所需的能量並不能稱為鍵能。

只是一個概念而已，但現實是斷裂化學鍵所需的能量的確會隨溫度改變而改變。

首先，該回答與 @張俊峰共同完成。

我們可以先梳理一下溫度對反應的影響。

拿氣體反應舉例，氣體反應物的溫度實質上是指氣體分子的平均溫度，氣體分子的溫度其實是呈正態分布的，即使是在低溫情況下也有少量氣體的平動動能（與溫度呈正相關）高於活化能，從而發生反應。那麼，當溫度較高的時候，有更多的分子的平動動能高於活化能，加快了反應速率。反應進行時反應物斷鍵需要吸熱，產物成鍵放熱，所有反應發生的過程（或者說反應的能量最高的過渡態）都需要一個高於反應物和產物的能量，這個值和反應物的吉布斯自由能的差就是活化能。所以可以看出許多反應在高溫下是可以加快反應速率的。但是這個時候問題就出現了，當產物的能量低於反應物的能量即反應為放熱反應的時候，過高的溫度反而會使反應正向移動的程度降低。工業生產中就是要找到一個這樣的平衡使得反應的進行既保證速率又能有不低的產率。

然後再讓我們看一下壓強。

還是用氣相反應來舉例，由氮氣和氫氣做反應物的合成氨反應，從反應方程式可以看出這是一個吸熱熵減反應，當提高反應體系的壓強時，該反應體系的平衡就會向正向移動。同時，和題主所說的類似的，當體系內壓強增大時，單位體積內的分子數增多，具有足夠平動動能的分子數量也增多，分子的平均碰撞頻率增加，平均自由程減短，反應速率相應地也提高了。當然和溫度相同的，在反應中壓強並不是越高越好，當反應為熵增反應時，高壓會導致反應向逆向移動。

以上。

是挺對不起導師的...

首先高溫提高不了鍵能

題主高中應當學過勒夏特列原理，化學反應條件很多是基於平衡移動有利於反應進行的方向

除此之外，高溫有時將影響反應能否進行，以及反應速率的問題。對於實際情況，是熱力學和動力學的妥協，最終得到的最佳工藝。

最後，關於可逆反應的事……

有個詞，尤其是有機方面，叫產率，您知道吧……？

我去面壁，下面原答案說的都是鍵焓而不是鍵能。。。。鍵能是定義在標態下，隨溫度變化那個是鍵焓

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樓上好多人說溫度和鍵能無關，有的還說樓主學的知識還給老師了，看來大家的熱力學確實學得不仔細，我來糾正一下。

溫度和鍵能顯然是有關係的。

鍵能即打破化學鍵所需的能量，舉個很簡單的例子就可以發現這個能量是和溫度相關的，還可以心算估算（手頭沒有手冊，舉不了別的例子）。氫氣解離成氫原子，標準狀態下的焓變就是鍵能，大約是436kJ/mol。而氫氣的熱容視做理想氣體的話是 2.5R，氫原子視作理想氣體的話熱容是1.5R，氫氣解離為氫原子，那麼熱容就差了0.5R，也就是說焓變（鍵能）每升高1K就升高0.5RT，升高1000K的溫度後，鍵能大約增加4kJ。儘管實際情況下，熱容的準確數值會有所偏差，但大致是這個數量級的。在某些化學反應中，這個數量是不能忽略滴。

1.反應的活化能（大致對應著題主所言「鍵能」）和熵變焓變基本是固定的，在反應歷程不改變的情況下升溫可以認為不會影響它們。

2.升溫可以使一部分原本熱力學上低溫不能發生的熵增反應發生。這是由反應的吉布斯自由能變決定的（ΔG=ΔH-TΔS）。根據熱學的結論，外界沒有做其它功（電，光等）的情況下體系的ΔG≤0，表現在化學反應上就是ΔG&>0的反應被認為在熱力學上是不能自發進行的（或者平衡常數很小），需要光照或者外加電場等。顯然對熵增反應溫度越高，ΔG越小，反應平衡常數越大。

3.根據一個簡單的假設，在微觀尺度上，給予分子足夠的能量以跨越能壘、發生化學變化的是分子間的碰撞，顯然只有動能大於一定值，碰撞角度合適的分子發生碰撞才能導致化學反應。想想麥克斯韋的速度分布率，知道阿累尼烏斯經驗公式里的冪函數項是怎麼來的了吧_(:з」∠)_（手機不方便打公式如果有不懂的同學可以自己百度以上兩式…）通俗的說，溫度越高，擁有足夠動能的分子越多，它們碰撞的概率越大，化學反應的速率也就越快。如果反應的能壘（活化能）非常高，那麼可能即使這個反應在熱力學上極為有利，實際情況中也不會進行（譬如六氟化硫的水解，儘管這個反應的平衡常數高達10^34數量級，但實際上這種不活潑的氣體即使在加熱情況下也完全不與水反應）。

//當然，這個假設得出的結果只在氣相和一些稀的非極性溶液中與實際情況中吻合地特別好，實際的液相/固相反應中會存在計算更為複雜的過程，但大體的思路是沒有問題的。

以上大約是對於高溫這一條件的解釋。值得注意的是，對熵減反應高溫在熱力學上對反應是不利的（參見2.中吉布斯自由能變計算式），這就是我們為什麼不在1000度高溫下去合成氨的原因。另外我們也知道在阿累尼烏斯經驗公式里溫度這一項是在指數上的，因而適當的溫度可以控制反應進程並減少副反應。

高壓這方面解釋起來相對簡單，在不發生相變的情況下雖然（基本可以認為）不改變反應的自由能變和平衡常數，但對分子摩爾數減少的氣相反應它是可以讓平衡向產物方向移動的（高中化學知識，結合平衡常數公式理解）。另外，高壓也使分子數密度增大，儘管動能夠大的分子數量沒有變化，但它們碰撞的概率增大了，因此也使反應速率增大。

//值得注意的是，在某些情況下，壓強是可以影響反應的自由能變的。一種是使反應物/產物保持在一定相，這對反應的自由能變是可以有很大影響的。譬如1molA與1molB反應生成1molC，假設這原本完全是一個氣相反應，那麼它是熵減的，但如果在合適的壓強下，A或/和B發生相變變為液相（或者超臨界流體啥的），而C依然為氣相，那麼反應可能就會變為熵增從而使原本不利的反應變為有利。同樣的，我們也可以通過類似的手段讓副反應不發生，或者讓副產物與主產物分處兩相便於分離。

另外，壓強其實也是一個影響吉布斯自由能變的因素（可別忘了焓裡邊是有pV項的_(:з」∠)_）簡單情況下我們是不管這個的（你開反應基本是在密閉容器里開的吧…），但在某些情況下可以導致神奇的變化。例如石墨變金剛石，常壓下這個過程ΔG是正的，但如果你施加一個很大的壓強，體積功pV就會讓ΔG變負，然後黑不垃圾的石墨就變成了值錢的金剛石…然而實際上並不能直接這樣做（動力學因素），但如果在人工金剛石的合成里我們施加高壓，就可以讓生成的碳單質以金剛石而不是無定形碳或者石墨的形式生成。

沒樓主想的那麼複雜，簡單來說，A+B→C+D。

溫和條件下不反應，或者產率非常低，那麼直接就得不到C和D。但高溫變壓下能反應，就算是個產率不太高的平衡反應，工業生產中也可以通過各種方式把C和D分離出來。那種反應之後沒有AB只有CD的反應，一般只在中學的化學書上舉例子用。

就這樣…

整個大前提都是不對的，第一個明顯錯誤是高溫高壓可以提高鍵能。鍵能幾乎是個常數，和反應條件沒關係。

第二個錯誤是，「假設兩種組織高溫高壓下反應，那麼在常溫下也應有極小概率發生反應」。高溫下可以反應的低溫下不一定能反應。例如氮氣分子斷開氮氮三鍵是需要一定的能量的，剛好能斷開鍵的能量被形象地稱之為位壘（barrier).要越過這個位壘是需要增加分子的動能的，也就是升高溫度和壓力。

其實關於題主的問題想個反例就好解決了，比如核聚變需要極高溫度和壓力，也就是位壘超高。難道室溫也可以核聚變嗎？

從熱力學和動力學兩個角度分析，熱力學決定了能不能反應，動力學決定了反應的速度。以氮氣和氫氣反應生成氨氣為例，工業條件是高壓，溫度為500多度，但是這個反應是放熱的。也就是說減低溫度使反應正向移動，但是降溫了會造成反應速率降低。現在都是在熱力學和動力學之間找平衡。不知道樓主看懂了沒有。

反應分氣相液相，有的物質如乙烯，丙烯，丁烷常壓狀態下是氣態，例如如果要求丙烯環氧化，丁烷氧化就必須在液相狀態下進行，這時需要高壓條件將這類常壓氣相物質變為液態進而反應，有些反應為了推動化學平衡需要高壓，提高溫度對化學反應都有幫助，尤其是吸熱的反應，但溫度高了會改變反應路徑，比如一類反應最初是氧化，提高溫度會脫氫

簡單來說，高溫高壓就是增加分子發生碰撞的幾率，只有發生碰撞了才會發生反應

看了下答案，大家無機化學都沒學好。

反應速度與反應平衡兩個方面。

1、反應速度：溫度高、壓力大加快反應速度。溫度高使反應物中超過活化能的比例上升，反應速度加快。壓力（溫度不變時）對氣體來說就是濃度，根據反應速率方程，反應速率與濃度成正比，故壓力增大氣體反應速度加快；壓力對液體、固體反應速度的影響可以忽略。反應速率不影響反應平衡（產率）但影響達到平衡所需的時間。

2、反應平衡：增大壓力反應向氣體數減少的方向移動，降低壓力反應向氣體數增加的方向移動，所以合成氨（3分子氫和1分子氮生成2分子氨）要高壓產率高；升高溫度反應向吸熱反應方向移動，降低溫度反應向放熱反應移動，如水解反應是吸熱反應所以高溫利於徹底水解。

實際生產中要在保證足夠快的反應速率的前提下再考慮產率，如合成氨是放熱、氣體數減少的反應，單從產率考慮應該低溫、高壓，但低溫反應速度太慢，故實際選擇中溫高壓並用催化劑。