四個碳的醇里，為什麼只有叔丁醇可以和水混溶？

01-07

四個碳的醇有四種：正丁醇，異丁醇，仲丁醇，叔丁醇。這幾種里叔丁醇和水混溶，別的溶解度都只有10%上下，這是為什麼啊？是因為叔丁基的結構使得他在分子中的影響會比較弱嗎？

這是一個很好的問題。

事實上，四種丁醇與水混溶的能力分別如下：

正丁醇

異丁醇

以上數據來源於 basf ：Alcohols Solvents BASF仲丁醇

找這個醇的溶解度的時候發現了一個有趣的故事：

有個叫Donald B. Alger的人發現很多教科書中引用的仲丁醇的溶解度數據都是錯的，找了一番後他發現萬惡之源是Orris, J. F.和 Green 1901年發表在American Chemical Journal（當年的JACS？）上的一篇報告。這篇報告中指出仲丁醇的溶解度是：

12.5 g/100 g water

也就是 11.1 %

這個錯誤的數據後來被Beilstein於1909年引用並被編入了他的書《Handbuch der Organischen Chemie》中。這可是很有影響力的工具書，於是錯誤的數據便傳開了。

Donald B. Alger於是在Journal of Chemical Education上發表了一篇文章J. Chem. Educ., 1991, 68 (11), p 939 並告訴我們要治學嚴謹，引用二手資料時要多加小心。。。咳，跑題了。。。

仲丁醇的實際溶解度是

26.0 %, 22.5 %, 18.0 %
20 °C, 25 °C, 30 °C

這個數據來源於Seidell, A. Solubilities of Organic Compounds, 3rd ed.; D. Van
Nostrand: New York. 1941; Vol. 2, p. 269.

叔丁醇

這個大家都知道，常溫可以無限互溶。

啰嗦了這麼多，就是想告訴大家，從正丁醇，異丁醇，仲丁醇到叔丁醇，水溶性是逐漸增大的。

那麼這裡的原因呢？

首先，為了讓大家有一個直觀的印象，先貼一下四種醇的分子結構：

Figure 1. 正、異、仲、叔四種丁醇的分子結構。

至於溶解度，和妹子 @郎姝瑤討論了一下，我們總結出的可能原因有以下幾點：

a. 從正丁醇到叔丁醇，分子體積幾乎沒變（因為分子量一樣），但是分子的長度總體上是逐漸減小的。正丁醇可以是長條形或者扭曲的長條形，但是叔丁醇幾乎是球形。我們知道，在體積保持不變的情況下，越是接近球形的物體，表面積越小。所以表面積更小的叔丁醇，在水中分散的時候，疏水的烷基和水分子相互接近的時候產生的表面能越小。因而更有利於它與水互溶。因此我們有假定a：

從正丁醇到叔丁醇，分子性狀從瘦長到接近球狀，其比表面減小，疏水烷基鏈與水分子界面的表面能降低，使溶解焓減小，導致溶解度隨之增大。

b. 從正丁醇到叔丁醇，和羥基相連的碳原子（α-C）上所連接的基團逐漸增多，烷基向氧原子給電子的能力逐漸增大，氧原子電子密度增大，因而能與水分子形成更穩定的氫鍵作用，促進其溶解。因此我們有假定b：

從正丁醇到叔丁醇，氧原子上負電荷密度逐漸增大，其作為氫鍵受體與水分子中氫原子作用力逐漸增強，使溶解焓減小，導致溶解度隨之增大。

c. 同上，從正丁醇到叔丁醇，烷基向氧原子給電子的能力逐漸增大，C-O鍵極性逐漸增大，分子偶極矩逐漸增大，在極性的水中的溶解性增強。因此我們有假定c：

從正丁醇到叔丁醇，分子偶極矩增大，因而在強介電常數的溶劑水中的溶解度隨之增大。

我們總結了這些影響四種醇的水溶性的因素，實際情況可能是多種左右因素結合的結果。至於如何評估哪種因素在這個過程中起主要作用，我們可以分別用理論計算的方法計算四種分子與水分子作用時的表面能，氫鍵鍵能以及分子偶極矩，從而比較它們在溶解過程中的吉布斯自由能貢獻。因為物理化學並不是我倆的專業，這方面如果 @王嘉騮有興趣，歡迎補充，多謝。

首先，我要申明，我的回答沒有任何要說樓上的回答不對的意思，沒有任何這個意思，只是想要提出一種新的出發點。

綜合一下樓上的幾個答案，不難發現，都傾向於說明t-Bu(叔丁基）相對於n-Bu,i-Bu,更容易讓羥基與水產生氫鍵作用，從而提高溶解度。也有幾位提到了推電子這件事。那麼其實是從兩個角度在考慮這個問題：1，溶劑化效應。2，電子效應。一談到醇的這兩個效應，其實就會扯出一個討論了多年的問題，為什麼醇的酸性在氣態下和在溶液中的強弱順序反轉了（在溶液中MeOH&>EtOH&>t-BuOH,氣態中正好相反）？Gas-Phase Acidities of Alcohols，John and Larry 1970

先看電子效應：如果真的如我們一直想的那樣，阿爾法碳上碳越多，給電子效應越強，那麼在氣態下，醇應當和溶液中有一樣的酸性強弱順序，但事實卻恰恰相反。這至少說明單純的把烷基當成給電子基團是有一定的問題的（我並不是說這是錯的，只是有一定問題）。一種解釋被提出，並在較大的程度上被接受了，越大的烷基在氣態下傾向於增強醇的酸性（有人認為大的烷基可極化性強的原因），因為在氣態下，我們很難把酸性歸咎到其他因素上。但是為什麼在溶液中倒過來了呢？這是因為越大的烷基就會有越大的空間阻礙，它會阻止偶極或質子溶劑去穩定羥基氧上的負電荷。

現在回到溶解度的問題上來，如果我們再去用烷基碳越多，給電子越強這個結論來解釋這個問題，當然不能說是錯的（畢竟這尚未達成共識）但是，如果從我們學習的角度上來說，可能會出現用來解釋兩個不同問題的兩套理論互相打臉的情況。

那麼，不妨這麼想，既然醇在溶液中的酸性似乎被溶劑化效應主導了，那麼不妨假設溶劑化也會主導醇的溶解性。那麼，在溶劑化這件事上，樓上達成了共識，那就是t-Bu比n-Bu更容易讓水接近，從而導致了更強的溶劑化，這是有道理的，但是我查到了一篇文獻，（are alky groups electron-donating or electron-withdrawing, Lengenaeker Geerlings,1994)其中，給出了水溶液中酸式電離的自由能變的實驗值，如下圖

＊左邊為氣態中的自由能變，右邊為水中，單位：kcal/mol

如果說，我們認為t-Bu會比n－Bu更有利於溶劑化，那麼對應的酸式電離的吉布斯自由能變至少不應該出現t-Bu比n-Bu 正那麼多的情況，因為越強的溶劑化，就越能分散電離後的負電荷，從而穩定對應的共軛鹼。當然，我們可以說，因為畢竟兩個醇結構不同，不能單純用溶劑化來解釋。

那麼我們不妨嘗試在不和上述所有理論，文獻打臉的情況下，提出自己的解釋。

我的解釋如下：

溶解的自發性可以從環境和體系總的熵變大小來判斷，進而也可以從體系的吉布斯自由能變來考慮（假定恆溫恆壓），體系的熵變，我覺得應該差不大多，因為都是水分子和醇分子互相分散進入對方，那麼焓變呢？雖然t－bu的溶劑化，（為了不打臉），比較弱，但是不妨去看一下幾個四碳醇的沸點，叔丁醇的沸點也是幾個裡面最低的，這說明叔丁醇本身分子間的作用力也弱，那麼水相當於拆開了比較弱的分子間作用力，也產生了比較弱的分子間作用力，再結合實際觀測的結果，我們可以認為，這裡叔丁醇分子間比較弱的作用力起了主導。

再次申明，沒有要打臉，撕逼的意思，僅是提供一種角度，所有引用到的結論，只是一種被接受的解釋，而不是絕對正確的解釋。而我解釋問題的原則是，盡量不與已經存在的，且被接受的解釋矛盾。

長碳鏈是疏水的，碳鏈增長就會降低物質的溶解性，同碳數情況下碳鏈變短支鏈增多會增大其溶解性。

雖然很久沒學有機了，知識都已經還給老師大半了，可是看到這個題還是想強答一下。

我覺得最主要原因還是分子內的競爭效應的問題，這個是起到決定性因素的。至於說給電子效應，這個微乎其微，烷基的給電子能力本身就不強，換兩個分析排列，也相差不大。其他的表面張力，熱力學等等不大了解。

我的理解基於兩個條件

1.分子結構不是一成不變的，是高速運動的，分子會沿著鍵高速旋轉。所以我們平時看到的結構式，棍球模型等都是靜態的。

2.分子與其他分子基團間的力，和分子自己內部基團間的力作用是相互競爭的。醇溶解於水能力的大小決定作用就是形成氫鍵的能力，包括強度和幾率。

強度上，都是烷基，所以相差不大，烷基本身的給電子能力也不是很強。但是在形成幾率上差別就比較大了。

上圖是幾種分子的構象異構體，烷烴環狀分子相較與鏈狀分子穩定，五元環比六元環穩定，形成五元環的幾率更大。由上看出叔丁醇的羥基更為裸露，所以形成氫鍵時分子內競爭更小，所以溶解度最大。

叔丁醇阿爾法碳上的氫原子因為叔丁醇空間結構從而影響電子的離域能，使其更易與水形成氫鍵

也可以理解為叔丁醇是3級醇，支鏈最多，佔用的立體空間最小，這樣的話有利於被羥基與氫離子形成的氫鍵包圍，增大溶解度。

溶解度與碳原子數和鏈長都有關係。在碳原子數相同時，鏈長越長，溶解度越差，這個涉及到極性的問題。

玄學

丁二醇不是4個碳原子的醇？