為什麼氫化鋁鋰、硼氫化鈉、乙硼烷、氫化鈉都作為含有負氫的化合物，還原性差別如此之大？

01-07

例如氫化鋁鋰可以還原酯，而硼氫化鈉不行；再如乙硼烷可以還原孤立雙鍵，而氫化鋁鋰和硼氫化鈉不行；氫化鋁鋰和乙硼烷在對環氧乙烷開環時有著不同的區域選擇性，硼氫化鈉則不能對環氧開環；在有機反應中，氫化鈉幾乎不作為還原劑和親核試劑使用，而是作為強鹼的存在？

謝謝邀請。可是這個問題有些太簡單了，也沒有太多內涵需要延伸。。。實在是回答慾望不大啊。

可是似乎也沒有哪本教科書單獨把這個總結出來講透，考慮到學習有機確實不易，那要不我先留個名，隨便寫著，寫到哪算哪吧？

從題主問題出發，可以進一步發問，還原性的本質是什麼？還原性和鹼性，親核性有什麼聯繫？為什麼負氫類化合物有的有鹼性，有的不表現出鹼性？搞清楚了這幾個問題，舉一反三就很容易了。

還原劑初中化學就有涉及，無非氧化還原反應中給出電子的就是還原劑。

好了，推導開始。

一個很顯然的問題是，我身為堂堂還原劑，儀錶堂堂，憑什麼委屈自己把電子給你？也就是反應的驅動力是什麼？

大體來看，有三種。

一是給出電子後更穩定。比如鹼金屬Na,最外層單著一個電子，這個電子只要能塞出去，就要儘可能扔掉。所以我們說Na表現出很強的還原性。一個量化的衡量方法是把它的最外層那個電子拿到無限遠需要消耗多少能量，越少則還原性越強。

另一個是遇到流氓了，不給買路錢（電子），脫不了身。這個好理解，當碰到強氧化劑，比如F2，實在也沒有幾個東西敢不乖乖把電子交出來，表現出還原性。

這兩種在有機化學中用處不大。

最後一種就是情投意合，軌道匹配，電子轉過去做嫁妝，順理成章，水到渠成。這個在有機化學反應中最常見，也最重要。請把這個概念深入內心，有機骨架大多受不了強氧化劑和還原劑，在有機分子間發生的反應，考慮軌道的匹配是很重要的。王子和灰姑娘的故事不會上演，在這裡更多的是講究門當戶對。

到這裡其實問題答案就很清晰了，因為不同的負氫化合物中M-H鍵的軌道形狀和能量都有區別，在對C=C或者C=X鍵進行加成反應時，要先發生軌道交疊，這裡的難易程度是有很大區別的。而在有機反應中，微小的難易區別會造成巨大的選擇性和反應速率差異。

並不是說還原性弱就不好，弱往往意味著高區域選擇性，比如有很多C=X時，使用合適的弱還原劑就可以選擇性只還原最弱的那個。強還原劑應用面廣泛，自然選擇性就差，所以這是對立的兩個性質，該用哪個視具體情況而定。

因為還原劑是給出電子，很自然的，負電子還原劑，顯然會具有親核性和鹼性。有機化學中，親核性的本質其實就是軌道與C發生交疊的難易程度，鹼性的本質就是軌道與H發生交疊的難易程度。它們是競爭反應。

這三種性質是交織在一起的，尤其是鹼性和親核性往往是很難分割的，且互為競爭關係。比如烷氧基-OR就是鹼性和親核性都需要考慮的典型例子。

一個漂亮的實現分割的例子是LDA，通過構造一個巨大位阻的N負離子，使其在空間上無法碰到C，成功使其只具有強鹼性，而不具備親核性。

至於NaH, 其中的H更接近H-離子，Na-H之間以離子鍵佔主導，共價作用弱，因此其軌道和C=C雙鍵不匹配，因此無法還原烯烴。另一方面，NaH體積極小，可以很容易接觸到龐大的有機分子中最弱的那個X-H鍵，與X-H的sigma反鍵軌道交疊，實現強鹼制弱鹼，放出氫氣。所以不是說NaH不能作為還原劑，而是其作為鹼反應更快。

如果不是C=C，比如說C=O呢？很遺憾，羰基的alpha氫酸性太強了，NaH依然以表現鹼性為主。

那麼怎麼讓NaH表現還原性呢？很簡單，弄一個沒有alpha氫的底物就可以了，比如2-phenylisobutyronitrile.

那BH4-呢？B-H鍵雖然共價性要比NaH好，但是和C=C還是不匹配的，由於B-H自己是極性鍵，所以倒是和C=O這樣的極性鍵的C的反鍵軌道更匹配。所以這一大坨其實是一個親核試劑，可以還原羰基。

那能不能還原C=C呢？可以啊，把這個雙鍵變得有極性就可以了啊。比如alpha beta不飽和醛酮就是了。

那怎麼只還原alpha beta不飽和醛酮的羰基而不影響碳碳雙鍵？很自然的，減少總量，低溫，加入路易斯酸就可以了。

LiAlH4呢？顯然在對極性雙鍵的加成上會比NaBH4要強，因為Al-H比B-H極性更大，所以軌道與C=X中C更匹配，AlH4-的親核性也更強。同理也可知對C=C這樣的非極性體系無能為力。

硼烷的還原性，本質就是把BH4-和BH3來對比分析。可能你會想，多個負電荷不是更容易給出電子，還原性更強嗎？但是並不完全如此，BH4-主要還是靠H過去親核進攻，或者說是H伸過去挨著C,然後被C抓走，解離一個BH3。而BH3卻是B-H鍵協同和C=C配和，經歷四元環狀過度態完成對碳碳雙鍵的加成。

當然，以上所有可以玩出的漂亮花樣就太多了，我說的不過是大體思路，可以發揮和突破的地方太多了，簡直精彩紛呈，這就是科研後話了。

結構決定性質。你說的幾個，鍵的極性和中心原子的酸性都在共同影響他們的反應:氫化鋁鋰，鍵的極性顯著，能通過親核加成-消除還原酯為醛，再還原為醇；硼氫化鈉鍵的極性沒那麼好，氫對碳的進攻不夠好，反應速率慢，可以用離子鹽活化羰基來還原；氫化鈉，咋一看能還原酯，但其實它和酯的α碳上的氫反應，這看作酸鹼反應，發生酯縮合，因為生成氫氣穩定，反應中間體也比還原反應的中間體空阻小。至於乙硼烷，連正負離子都沒有，然而，它的中心原子有酸性，可以活化羰基，可以還原酯，只是速率不一定好。

還原雙鍵。乙硼烷是共價鍵，加成雙鍵容易，加成後可以氧化也可以還原；離子型的只能還原和羰基共軛的雙鍵——其中牽涉到羰基和雙鍵的選擇性。話說氫化鋁鋰能還原炔烴，這個我也不太明白，猜和炔烴碳電負性有關係吧。

開環環氧化合物，乙硼烷是和氧絡合的酸性機理，氫化鋁鋰是直接進攻的鹼性機理。

你以為娶的是一個人，其實是一家子。